“春回大地，萬物復蘇，點擊聚合大花園里百花齊放、爭奇斗艷：嫵媚的疊氮-炔、婀娜的腈的氮氧化物-炔、芬芳的DA、清香的胺基-炔，還有秀麗的巰基三姊妹花……2017年，由科研工作者們精心培育的新品種“羥基-炔”如今也綻放出嬌艷的花朵，亭亭玉立，格外引人注目！
“點擊聚合”是一類新型、高效聚合反應的統(tǒng)稱。顧名思義，它由小分子“點擊化學”反應發(fā)展而來，具備快速高效、反應條件溫和、原料廉價易得、提純簡便、產物區(qū)域選擇性和立體選擇性好等突出優(yōu)勢，是高分子合成方法學中一顆冉冉升起的明星，在聚合方法學中占有重要地位。它的建立，也為高分子和材料科學領域的發(fā)展起到了促進作用。
2017年7月，浙江大學唐本忠院士、凌君教授和華南理工大學秦安軍教授合作，開發(fā)出一種新型的“羥基-炔”點擊聚合反應，該文章發(fā)表于Wiley出版社旗下的Chemistry of European Journal雜志上。本文以點擊聚合反應的發(fā)展為基礎，全面地介紹了新型、高效的“羥基-炔”點擊聚合反應的條件優(yōu)化、單體合成、反應機理、聚烯醚酮產物的結構與性質等內容。
在前期工作中，研究團隊發(fā)現(xiàn)與羰基直接相連的炔具有更高的反應活性，大大有利于無金屬催化的聚合反應，于是，按照文獻方法首先合成了炔酮類單體1。其次，使用雙官能度炔酮單體1和購買來的雙酚類單體2進行了聚合嘗試（圖A），通過改變反應時間、反應溶劑、單體和催化劑的濃度以及反應溫度，最終篩選出在空氣氛圍下在THF溶劑，于室溫下反應4小時，便能夠獲得高分子量（35,200）和窄分子量分布（1.72）的聚合物，反應產率高達99%。而且，這些聚合物均可溶于常用的有機溶劑，例如THF、氯仿、二氯甲烷、DMSO等。接下來，紅外譜圖、1H NMR的特征氫位移和耦合常數(shù)的計算結果，都有利地證明只生成了反馬氏加成后的反式異構體，說明該反應具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性。最后，通過改變不同結構的單體在最優(yōu)條件下進行反應，都得到了很好的結果，此反應的普適性也得到了證實。同時，團隊使用DFT計算（圖B）和實驗結果相結合的方法對該聚合反應的機理進行了研究，最終推測出該羥基-炔聚合反應機理如圖C所示。
基于該反應具有的諸多優(yōu)點，團隊將其毫無疑問的定義為新穎、高效的羥基-炔點擊聚合反應。除此之外，由于炔烴氫化加成反應后生成的烯醚結構對酸不穩(wěn)定，易水解形成烯醇并進一步轉化成烯酮結構，這一特性也為聚烯醚酮類化合物作為藥物載體應用于生物領域提供了一定可能性，其在發(fā)展環(huán)境友好化學方面也極具潛力。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201702966
