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  聚酮作為一種工程材料，由于其獨(dú)特性能與功能化潛力而具有廣泛的應(yīng)用前景。通過金屬催化劑催化來源豐富的烯烴單體和一氧化碳(CO)共聚是合成聚酮材料最有效的方式。雙膦[P,P]鈀催化劑能夠高效催化烷基烯烴（如乙烯、丙烯）與一氧化碳(CO)共聚，然而它催化芳基烯烴(如苯乙烯)/CO共聚的活性效率很低。相反，[N,N]型的鈀催化劑能夠高效催化芳基烯烴/CO交替共聚，制備得到不同立構(gòu)規(guī)整度的交替聚酮材料。作為一類代表性的[N,N]型鈀催化劑體系，α-二亞胺鈀催化劑的設(shè)計(jì)當(dāng)前主要集中于配體芳胺上的位阻和電子效應(yīng)。配體芳胺上大的鄰位取代基由于與苯乙烯類單體的空間排斥作用，通常會(huì)降低催化劑的活性；小鄰位取代基盡管有利于苯乙烯類單體的配位插入，但是催化劑的穩(wěn)定性會(huì)降低，同時(shí)容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而降低產(chǎn)物分子量。因此設(shè)計(jì)合成高效催化苯乙烯/CO共聚的α-二亞胺鈀催化劑體系極具挑戰(zhàn)性。

  中山大學(xué)高海洋教授課題組在α-二亞胺鎳鈀烯烴聚合催化劑設(shè)計(jì)上創(chuàng)新性地提出了配體骨架效應(yīng)(ACS Catalysis 2018, 8, 1104-1113; Macromolecules 2017, 50, 5661-5669; Macromolecules 2017, 50, 2675-2682; Macromolecules 2014, 47, 3325-3331)，在此研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步把α-二亞胺配體的骨架效應(yīng)拓展到鈀催化苯乙烯/CO共聚，開發(fā)出了一類新型的大位阻骨架的陽離子化鈀催化劑（圖1）。通過在α-二亞胺配體引入大位阻的二苯并桶烯骨架，結(jié)合在配體芳胺的間/對位引入給電子甲氧基，提高了鈀催化劑的位阻和穩(wěn)定性；而配體芳胺的鄰位缺乏取代基，則提高了催化劑的催化活性。通過此設(shè)計(jì)策略，有效解決了上述α-二亞胺鈀催化劑的設(shè)計(jì)難題，極大地提高了鈀催化苯乙烯/CO共聚效率。

圖1. 二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀配合物

  研究結(jié)果顯示，該類大位阻骨架α-二亞胺鈀催化劑能夠高效催化苯乙烯/CO交替共聚，其活性相比傳統(tǒng)甲基骨架α-二亞胺鈀催化劑提高了約10倍。二苯并桶烯大位阻骨架結(jié)構(gòu)的引入顯著增強(qiáng)催化劑的熱穩(wěn)定性，共聚反應(yīng)能夠在40 °C下穩(wěn)定進(jìn)行而鈀催化劑沒有明顯的分解（圖2）。引入的二苯并桶烯大位阻骨架結(jié)構(gòu)同時(shí)還能夠有效抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增加共聚的可控性；催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)苯乙烯/CO活性交替共聚合（圖3）。

圖2. α-二亞胺鈀催化苯乙烯/CO共聚穩(wěn)定性研究  

圖3. 活性共聚轉(zhuǎn)化率與分子量關(guān)系以及產(chǎn)物GPC曲線

  另外，研究還發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了一種新型的π-π堆積效應(yīng)作用于催化配位聚合中。單晶結(jié)構(gòu)證實(shí)鈀催化劑的二苯并桶烯骨架和芳胺苯環(huán)間存在π-π堆積作用。催化苯乙烯/CO的共聚結(jié)果發(fā)現(xiàn)，π-π堆積作用有效提升了催化劑性能與產(chǎn)物規(guī)整度控制（圖4）。在此基礎(chǔ)上，高海洋教授課題組進(jìn)一步提出了催化劑骨架-芳胺苯環(huán)-苯乙烯單體π-π堆積效應(yīng)機(jī)理，這種π-π效應(yīng)促進(jìn)了單體與金屬中心的配位結(jié)合，并提高單體配位的對映選擇性，從而影響聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性。

圖4. 二苯并桶烯骨架鈀催化苯乙烯/CO共聚中π-π堆積效應(yīng)示意圖

  上述研究成果以“Enhancement on Alternating Copolymerization of Carbon Monoxide and Styrene by Dibenzobarrelene-Based α-Diimine Palladium Catalysts”為題發(fā)表在Macromolecules 2018, 51, 9110-9121(DOI:10.1021/acs.macromol.8b01786)上。論文的第一作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生肖澤帆，通訊作者為中山大學(xué)高海洋教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.8b01786