聚乳酸(Poly(lactic acid), PLA)作為一種生物基綠色塑料,具有良好的生物相容性,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域被用于制備藥物遞送系統(tǒng)、組織工程支架或可吸收手術(shù)縫線(xiàn)等。然而,聚乳酸本身具有脆性大、熱型變溫度低、熱穩(wěn)定性較差的不足,這些短板,使得聚乳酸基材料無(wú)法適應(yīng)多方面的需要。聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合晶 (Stereocomplex crystalline, SC),為聚乳酸左旋與右旋對(duì)映體分子鏈之間由于氫鍵作用形成的特殊晶體,相比于聚乳酸同質(zhì)晶體(homo-crystalline, HC),立構(gòu)復(fù)合晶具有更好的熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能。在體系中引入立構(gòu)復(fù)合晶,往往能夠使體系的熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度大大提高,從而彌補(bǔ)聚乳酸脆性大、熱力學(xué)性能較差的短板。然而,聚乳酸分子形成立構(gòu)復(fù)合晶體時(shí),往往需要較高的處理溫度(170~210 oC)和較長(zhǎng)的處理時(shí)間(數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)),這很容易造成聚乳酸材料的熱降解,且由于同質(zhì)結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)抑制,所得產(chǎn)物中立構(gòu)復(fù)合晶體的含量往往較低。
針對(duì)上述問(wèn)題,四川大學(xué)生物治療國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭剛教授團(tuán)隊(duì)采用靜電紡絲法,首先制備含有左旋與右旋聚乳酸對(duì)映體的納米纖維(PLA/PDLA-CTS);由于體系中存在以右旋聚乳酸為側(cè)鏈、殼聚糖為骨架的支化分子,此支化作用可減少HC的形成,促使納米纖維在低溫(65℃)短時(shí)(1小時(shí))的溫和處理?xiàng)l件下,形成SC,結(jié)晶度可達(dá)47.0 % (圖1B)。相較于PLA/PDLA-CTS,此種立構(gòu)復(fù)合晶納米纖維(SC-PLA/PDLA-CTS)拉伸強(qiáng)度提高了6~7倍,模量從50.0MPa提升至270.7MPa (圖1C);同時(shí),纖維的熱穩(wěn)定性也得到明顯改善,熱形變現(xiàn)象消失,熱降解速率減緩(圖1A),這將使得聚乳酸納米纖維可用于高溫環(huán)境。
圖1. SC-PLA/PDLA-CTS的制備與表征。(A) PLA納米纖維與PLA/PDLA-CTS熱處理前后掃描電鏡圖;(B) 不同熱處理時(shí)間PLA/PDLA-CTS納米纖維X射線(xiàn)衍射圖譜(a)與SC形成示意圖(b);(C) 納米纖維拉伸強(qiáng)度(a)與楊氏模量(b);(D) PLA納米纖維與PLA/PDLA-CTS差示掃描量熱(DSC)圖譜,(a, b)為熱處理后纖維DSC曲線(xiàn),(a’, b’)為熱處理前纖維DSC圖譜。
由于處理?xiàng)l件變得十分溫和,一些對(duì)溫度敏感的小分子活性成分,能夠被引入體系。該研究將具有抑菌活性的天然多酚綠原酸(Chlorogenic acid, CA)引入納米纖維,得到具有抑菌作用的載藥SC納米纖維;在顯著提高了聚乳酸納米纖維的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí) (圖2A),使得體系具有良好的抑菌性能。綠原酸快速釋放,納米纖維所在液體環(huán)境中的病原菌得到有效抑制 (圖2B);另一方面,納米纖維薄膜還可作為濾膜,有效濾除菌液中的菌體 (圖2C)。上述多重抑菌作用,使得該體系能夠用做濾膜、食品包裝、隔離防護(hù)材料等,尤其適用于一些對(duì)熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度要求較高、常規(guī)聚乳酸材料無(wú)法滿(mǎn)足需要的場(chǎng)合,為聚乳酸基材料的制備與改性提供了新思路。
圖2. 載藥SC-PLA/PDLA-CTS的機(jī)械性能(A)及抑菌作用(B,C)。(A) 不同載藥量SC-PLA/PDLA-CTS [PLA/PDLA-CTS(10), PLA/PDLA-CTS(20), PLA/PDLA-CTS(30)]的拉伸強(qiáng)度(a)與楊氏模量(b);(B) 不同載藥量SC-PLA/PDLA-CTS的釋放曲線(xiàn) (a) [i. 游離綠原酸; ii. PLA/PDLA-CTS(10); iii. PLA/PDLA-CTS(20); iv. PLA/PDLA-CTS(30)]與在細(xì)菌培養(yǎng)液中的抑菌效率(b);(C) SC-PLA/PDLA-CTS的過(guò)濾除菌作用。
相關(guān)研究成果已發(fā)表于知名材料學(xué)雜志ACS Applied materials and Interfaces (Mei, L. et al. Strengthened and Thermally Resistant Poly(lactic acid)- Based Composite Nanofibers Prepared via Easy Stereocomplexation with Antibacterial Effects. 2018, Nov 20. DOI: 10.1021/acsami.8b14841.)。郭剛教授和周良學(xué)教授為本文共同通訊作者,2017級(jí)博士研究生梅蘭為第一作者。課題組近年專(zhuān)注于靜電紡絲納米纖維的制備,以及其在藥物遞送(Nanoscale 2011, 3(9), 3825-3832; Expert Opin. Drug Del. 2016, 13(5), 741-753)及組織工程方面的應(yīng)用(Polym. Chem. - UK 2017, 8(10), 1664 - 1671; Int. J. Nanomedicine 2014, 9, 1991 – 2003; RSC Adv. 2015, 5(53), 42943 - 42954)。
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