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  聚氯乙烯（PVC）是一種常見(jiàn)的通用塑料，在醫(yī)用材料、建筑材料、玩具等領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。目前制備PVC的方法為傳統(tǒng)的自由基聚合，這種方法制備的PVC熱穩(wěn)定性差并且后續(xù)的功能化困難�？赡婕映蓴嗔焰溵D(zhuǎn)移（RAFT）聚合是一種運(yùn)用廣泛活性自由基方法，在制備PVC方面也有嘗試（Macromolecules, 2012, 45, 2200-2208; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2016, 54, 2092-2101），不過(guò)仍存在反應(yīng)后功能化困難等問(wèn)題。另一方面，PVC本身玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較高，如果做成軟質(zhì)PVC需要加入大量的增塑劑。目前運(yùn)用最廣泛的PVC增塑劑是鄰苯二甲酸酯類(lèi)，如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），這是一類(lèi)種小分子增塑劑，其增塑效果較好，不過(guò)在使用時(shí)增塑劑會(huì)逐漸遷出，不但影響了增塑的效果，析出的鄰苯二甲酸酯類(lèi)接觸人體后更會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。聚己內(nèi)酯（PCL）是一種大分子的PVC增塑劑，作為增塑劑使用時(shí)可以大大減少遷出，不過(guò)由于其與PVC不能達(dá)到分子級(jí)的相容，所以還達(dá)到無(wú)遷出的效果還比較困難。

  近日，北京化工大學(xué)湯華燊教授和馮岸超副教授課題組用RAFT聚合方法成功制備了聚氯乙烯-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL），這種嵌段聚合物是一種新型的聚氯乙烯基大分子增塑劑，增塑效果可以與傳統(tǒng)的DOP媲美，并且遷出實(shí)驗(yàn)表明這是一種具有無(wú)遷出特性的增塑劑，是新一代環(huán)保型的聚氯乙烯基增塑劑。

  該研究中選用了雙官能團(tuán)的RAFT試劑2-hydroxyethyl 2-(ethoxycarbonothioylthio)propanoate (HECP)，其中的黃原酸酯基團(tuán)可以對(duì)氯乙烯（VC）單體進(jìn)行RAFT聚合，羥基基團(tuán)可以對(duì)ε-己內(nèi)酯（ε-CL）單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合（ROP），具體的制備路徑如圖1所示。先進(jìn)行VC單體的RAFT聚合，可以得到帶有羥基的官能團(tuán)的聚氯乙烯PVC-OH，之后再進(jìn)行ε-CL單體的ROP聚合，通過(guò)這種策略可以得到一系列不同PCL含量的PVC-b-PCL嵌段共聚物。

圖1 PCL-b-PVC嵌段共聚物的制備過(guò)程

  由于PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PVC低許多，所以PVC-b-PCL嵌段共聚物中PCL的含量不同會(huì)導(dǎo)致PCL-b-PVC嵌段共聚物的T_g有較大的變化。從圖2的DSC圖中可以看出，隨著PCL鏈段的增長(zhǎng)即嵌段共聚物中PCL含量的增加，PVC-b-PCL嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，而這種低T_g的嵌段共聚物具有作為PVC增塑劑的潛力。

圖2 不同CL含量的PCL-b-PVC的DSC結(jié)果

  拉伸測(cè)試是表征聚合物韌性的一種重要測(cè)試，我們選取PVC_10K-b-PCL_40.3K和PVC_10K-b-PCL_89.5K這兩組樣品作為PVC增塑劑，與DOP作為添加劑的樣品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。拉伸測(cè)試表明，PVC_10K-b-PCL_89.5K作為PVC增塑劑后樣品具有良好的拉伸性能，從斷裂伸長(zhǎng)率來(lái)看可以達(dá)到甚至超過(guò)相同添加量的DOP增塑劑的結(jié)果，是一種增塑效果較好的增塑劑。

圖3 DOP和PCL-b-PVC作為PVC增塑劑的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

  遷出實(shí)驗(yàn)可以表征增塑劑在使用過(guò)程中遷出情況。我們使用正己烷作為抽提溶劑進(jìn)行遷出實(shí)驗(yàn)，并用紅外光譜對(duì)抽提液進(jìn)行分析來(lái)確定增塑劑的遷移量的多少。從圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，DOP作為增塑劑時(shí)，隨著抽提時(shí)間的增長(zhǎng)，增塑劑不斷析出；而PVC_10K-b-PCL_89.5K中由于有PVC鏈段而產(chǎn)生了很好的抗遷移性，所以即使在抽提40小時(shí)后，仍沒(méi)有增塑劑的析出，是一種具有無(wú)遷出特性的PVC增塑劑。

  以上結(jié)果說(shuō)明，PCL-b-PVC嵌段共聚物是一種新型的聚氯乙烯基的PVC增塑劑，具有良好的增塑效果，是一種有潛力替代DOP的新一代環(huán)保型增塑劑。

圖4 DOP和PCL-b-PVC作為PVC增塑劑的遷出曲線

  該項(xiàng)成果以“Nonmigratory Poly(Vinyl Chloride)-block-Polycaprolactone Plasticizers and Compatibilizers Prepared by Sequential RAFT and Ring Opening Polymerization (RAFT-?-ROP)”為題在線發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上，第一作者為北京化工大學(xué)材料學(xué)院博士生孫中鶴，共同通訊作者為北京化工大學(xué)湯華燊教授和馮岸超副教授，以及澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織（CSIRO）Graeme Moad教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（21704001），中央高�；究蒲袑�(zhuān)項(xiàng)資金（buctrc201724）和北京化工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心的資助。

  論文鏈接： 

  DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02146

  https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-UVKEbqds2hcsq2jt7UFq