在生物的氧氣代謝中，含有銅的金屬蛋白是一個非常重要的角色。在以往的含銅的小分子配合物的合成中對于例如絡氨酸酶的第三類銅蛋白模擬，相鄰的銅在其活性中表現(xiàn)出了非常重要的作用，F(xiàn)今為止，基于高分子聚合物的金屬催化劑受到了越來越多的關注，由于它可以實現(xiàn)多種化學轉化過程。其中最有價值的一點在于基于高分子聚合物的催化劑大大增強了貴金屬催化劑的可回收與再利用。而且將催化位點與高分子聚合物的結合同時可以收獲如刺激響應這樣令人意想不到的功能性。但是基于聚合物合成與金屬雜化的催化劑卻鮮有報道。
受此啟發(fā)，美國康涅狄格大學何杰教授課題組(https://jiehe.lab.uconn.edu/)設計了一種含有二甲基吡啶胺的聚合物（DPA），在富氧的環(huán)境下，通過銅與DPA共聚物的配位形成了一種具有模擬第三類銅蛋白結構的催化劑。
圖1. （a）聚合物P(DMA-co-GMADPA) 的合成方法及其化學結構.（b）不同比例的P(DMA-co-GMADPA) 的聚合物的總結表格。
為了測試雜化催化劑的類酶活性，作者選用3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反應作為模型反應。并且通過Michaelis–Menten 動力分析，聚合物催化劑表現(xiàn)出有趣的協(xié)同行為。第一，通過將銅催化劑從 “Mono” 到 “Poly” 轉變，聚合物催化劑相對于小分子配合物表現(xiàn)熱力學的高能壘。由于底物需要和多銅配合形成中間體，底物與高聚物催化劑結合熱力學上變得困難。這是由于銅的協(xié)同作用 “鎖定” 了聚合物的分子內構象，從而形成了熱力學高能壘。第二，隨著在聚合物催化劑中銅濃度的增加，銅的反應活性或者最大反應速率出現(xiàn)先增加而緩慢飽和，表明了銅在催化劑中的協(xié)同作用。銅反應的協(xié)同作用是只和銅催化位點的濃度有關。銅在聚合物中的限域讓一個銅的位點可以有更大的幾率和附近的銅位點形成協(xié)同效應。
圖二. （a）3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反應在不同聚合物催化劑和小分子配合物的Michaelis–Menten 的分析圖。(b) 最大反應速率與聚合物單鏈上的配體摩爾分數(shù)分析圖（c）3,5-二叔丁基苯二酚氧化反應的動力學數(shù)據(jù)總結。
摘要速遞
Synthetic Polymers to Promote Cooperative Cu Activity for O2 Activation: Poly vs Mono
J. Am. Chem. Soc.
DOI:10.1021/jacs.9b01093
We report polymer-promoted cooperative catalysis of Cu for oxygen activation. A series of random copolymers containing dipicolylamine as binding motifs are designed to coordinate type-3 Cu sites. The Cu-copolymers show a 6–8-fold activity enhancement, compared to the molecular complex of Cu with an identical coordination site. Michaelis–Menten analysis demonstrates that the kinetic enhancement results from flexible polymer-promoted cooperative catalysis among multi-Cu sites despite the imposed thermodynamic barrier. These observations provide guidance for the bioinspired design of metallopolymers as soluble catalysts with high activity.
論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01093?from=singlemessage
