天然結(jié)構(gòu)材料,如絲綢、動(dòng)物骨骼、珍珠層和植物纖維,其優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和韌性是合成材料難以達(dá)到的,實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,這些材料是通過(guò)犧牲鍵的斷裂實(shí)現(xiàn)了其特殊的增韌增強(qiáng)。疏水締合作用作為一種典型的犧牲鍵,在水凝膠受到應(yīng)力時(shí),有效耗散能量和增加斷裂韌性。同時(shí),這種可逆的交聯(lián)方式可以使水凝膠在不需要外部刺激或愈合劑情況下快速自愈合。然而,在表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中膠束共聚形成的疏水締合凝膠往往表現(xiàn)出較低的細(xì)胞相容性,在組織工程領(lǐng)域應(yīng)用中具有潛在的細(xì)胞毒性或其他不良作用。
為解決這一問(wèn)題,楊俊副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種無(wú)表面活性劑的疏水締合(HA)水凝膠的設(shè)計(jì)策略,將疏水性單體甲基丙烯酸十八烷基酯(C18M)溶解于兩親性絲素蛋白(RSF)溶液中形成疏水締合作用,并將其作為犧牲鍵引入到海藻酸鈉離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中(圖1),制備出兼具較高壓縮強(qiáng)度和自愈合性、可注射性和生物相容性的多功能絲蛋白基天然高分子水凝膠。
圖1. SA-RSF HA水凝膠的構(gòu)建示意圖。
彈性壓縮和流變學(xué)分析表明,在小應(yīng)變作用下,疏水締合率先被破壞并發(fā)生能量耗散,隨著應(yīng)變逐漸增大,疏水締合作用減弱,海藻酸鹽與Ca2+之間的離子鍵發(fā)生不可逆地?cái)嗔眩跃S持凝膠結(jié)構(gòu)的完整性。根據(jù)穩(wěn)態(tài)剪切流變測(cè)量,HA水凝膠表現(xiàn)出剪切變稀行為,因此HA凝膠具有觸變性,當(dāng)剪切應(yīng)力消除后,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以很快恢復(fù)(圖2)。此外,利用光學(xué)顯微鏡記錄了HA凝膠的自愈過(guò)程,劃痕處的裂紋在12小時(shí)內(nèi)幾乎愈合,說(shuō)明HA凝膠具有一定的自愈合能力(圖3)。凝膠樣品切割后,凝膠表面產(chǎn)生裂縫,部分混合膠束斷裂,由于混合膠束(RSF+C18M)層內(nèi)和層間的遷移,裂縫首先重塑為圓形孔洞,接著凝膠完全自愈。
圖2. HA凝膠的(a)儲(chǔ)能模量(G’)和(b)損耗模量(G”)。(c) SA,SA-RSF與不同濃度的C18M 的SA-RSF-C18M HA凝膠的穩(wěn)態(tài)剪切粘度η* (37°C)。(d) HA凝膠的可注射性(甲基藍(lán)染色)。
圖3. (a) SA-RSF-C18M-30 HA凝膠自愈過(guò)程的光學(xué)顯微鏡圖像。(b) 自愈合前后凝膠機(jī)理示意圖。
此外,在模擬體液(SBF)中礦化28天后發(fā)現(xiàn)磷化鈣納米顆粒均勻分布于礦化后的凝膠表面。這是由于絲素蛋白在SBF溶液的降解產(chǎn)物中含有磷酸根離子,絲素蛋白可將磷酸根離子傳遞到凝膠周圍環(huán)境中,有利于Ca2+的捕獲,在凝膠表面形成磷化鈣納米顆粒。值得注意的是即使體外培養(yǎng)14天后,小鼠成骨細(xì)胞(MC3T3-E1)在HA凝膠中的存活率仍能達(dá)到48.62%(圖4)。
圖4. (a) SA凝膠和(b) SA-RSF-C18M-30凝膠礦化20天后電鏡圖對(duì)比。小鼠細(xì)胞(MC3T3-E1)在HA凝膠中培養(yǎng)(c) 1天and (d) 14天后的細(xì)胞活性。
上述成果于近期發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上,論文題目為Autonomic Self-Healing Silk Fibroin Injectable Hydrogels Formed via Surfactant-Free Hydrophobic Association,第一作者為北京林業(yè)大學(xué)博士生孟蕾,通訊作者為北京林業(yè)大學(xué)楊俊副教授。
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