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  聚烯烴通常是飽和的，這使得聚合物的很多性質(zhì)如印刷性、染色性等相對(duì)較差。在聚烯烴鏈中引入少量的極性單體，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以極大地提高聚合物的表面性能、粘附力、柔韌性、耐溶劑性、流變性以及與其它聚合物、高分子材料助劑的共溶、共混性等等。通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴與極性單體的配位共聚在制備功能化聚烯烴方面具有巨大潛力。但是，這一過(guò)程的實(shí)現(xiàn)非常具有挑戰(zhàn)性，也被認(rèn)為是聚烯烴領(lǐng)域最后的“圣杯”之一。與簡(jiǎn)單的單取代極性烯烴相比，1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體的聚合更加具有挑戰(zhàn)性。

  最近，中國(guó)科大陳昶樂(lè)教授課題組發(fā)展了鈀催化劑的直接共聚方法，以及復(fù)分解與鈀催化共聚串聯(lián)的發(fā)法，成功的實(shí)現(xiàn)了烯烴與1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴的共聚合，制備了功能化的聚烯烴材料。

  近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化劑參與催化乙烯與極性單體的共聚過(guò)程從而制備功能化聚烯烴已取得了快速的發(fā)展（圖1）。從圖中他們發(fā)現(xiàn)這些單體都是基于簡(jiǎn)單的端烯烴極性單體。為了進(jìn)一步擴(kuò)展極性單體的范圍，本領(lǐng)域還需要開(kāi)發(fā)現(xiàn)有報(bào)道中還未涉及的極性共聚單體從而獲得新型的功能化聚烯烴。同時(shí)，為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，在極性單體的選擇過(guò)程中我們需要盡量選擇那些價(jià)格便宜以及原料易得的極性共聚單體，尤其是可以得自生物質(zhì)來(lái)源的極性單體。因而，他們的研究著重于生物質(zhì)來(lái)源的1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體。

圖1. 過(guò)渡金屬催化制備功能化聚烯烴：極性單體的發(fā)展過(guò)程。

  由于1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體（巴豆酸甲酯、肉桂酸乙酯、馬來(lái)酸二甲酯等）的位阻較大，因此在選擇直接催化其與乙烯共聚的過(guò)程需要滿(mǎn)足如下條件：催化劑對(duì)極性官能團(tuán)的耐受性強(qiáng)；催化劑位阻要適中；催化體系不存在鏈行走機(jī)制。通過(guò)分析，他們選擇了近年來(lái)發(fā)展迅速的膦-磺酸鈀催化劑PO-Pd，這類(lèi)催化劑剛好可以滿(mǎn)足上述條件。

  通過(guò)篩選，PO-Pd可以催化1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體（巴豆酸甲酯、肉桂酸乙酯、馬來(lái)酸二甲酯等）與乙烯的共聚，從而制備出了新型的功能化聚烯烴。所制備出的極性聚烯烴材料的數(shù)均相對(duì)分子量在1300-10400之間，極性單體的插入比在1.1-3.4%間（圖2）。特別地，與以往的極性共聚物相比，這類(lèi)共聚物的高分子鏈上在極性單體插入?yún)^(qū)域的相鄰兩個(gè)碳上均具有一個(gè)取代基。尤其地，對(duì)于馬來(lái)酸二甲酯單體而言，共聚物結(jié)構(gòu)極性單體插入?yún)^(qū)域的相鄰碳上分別連有一個(gè)酯基極性官能團(tuán)，此類(lèi)特殊的共聚物與經(jīng)典的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物相比在水接觸角和粘附性能上有很大的區(qū)別與提升。

圖2. PO-Pd直接催化乙烯與1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體的共聚。

  雖然，通過(guò)PO-Pd催化劑可以進(jìn)行1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體與乙烯的共聚過(guò)程，但是此過(guò)程依然存在以下問(wèn)題：在較多極性單體的存在下，催化劑的催化活性較低；此催化體系對(duì)于工業(yè)上用量極大的極性?xún)?nèi)烯烴單體如油酸甲酯等不能進(jìn)行有效的共聚。這在很大程度上限制了1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體種類(lèi)的選擇。

  為了能將油酸甲酯等極性?xún)?nèi)烯烴單體應(yīng)用于制備功能化聚烯烴，同時(shí)為了進(jìn)一步提高極性單體的利用率，他們引入了Ru催化的乙烯解過(guò)程。1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體在乙烯的存在下，Ru催化劑可以有效地催化二者間的乙烯解過(guò)程，所得產(chǎn)物為一種相同或者兩種不同的端烯烴，然后在PO-Pd或PO-Pd*的催化下，端烯烴可以有效地與乙烯進(jìn)行共聚所得為功能化二元或三元共聚物。這個(gè)過(guò)程的實(shí)現(xiàn)是Ru和Pd兩類(lèi)催化劑在一鍋內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合溫度，兩個(gè)催化步驟（30℃下的乙烯解和80℃下的共聚）分步進(jìn)行、分工協(xié)作，從而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)串聯(lián)過(guò)程（圖3）。

圖3. 基于1,2-二取代極性?xún)?nèi)烯烴單體的一鍋兩步串聯(lián)法（乙烯解和共聚）制備功能化聚烯烴。

  這一研究成果發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊 Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 1206-1210) 雜志上，并被選為VIP文章。論文第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任副研究員陳敏，通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂(lè)教授。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

  論文信息：

  Min Chen, Changle Chen*

  Direct and Tandem Routes for the Copolymerization of Ethylene with Polar Functionalized Internal Olefins.

  https://doi.org/10.1002/anie.201913088