近十年來，聚合物半導(dǎo)體材料以及場效應(yīng)晶體管器件研究取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展。對聚合物半導(dǎo)體材料來說，供?受體（D?A）設(shè)計策略的使用是載流子輸運性能取得巨大提高的根本原因。但是，D?A型結(jié)構(gòu)在賦予聚合物半導(dǎo)體較窄帶隙、增強的分子和分子間相互作用，有序的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的載流子傳輸性能的同時，也帶給聚合物半導(dǎo)體材料低的溶解性、溶劑處理性和內(nèi)在柔性。這些嚴(yán)重限制了聚合物半導(dǎo)體在柔性場效應(yīng)晶體管器件中的廣泛應(yīng)用。
針對聚合物半導(dǎo)體輸運性能比較低的科學(xué)問題，中國科學(xué)院化學(xué)研究所于貴研究員團(tuán)隊提出了有限共軛聚合物半導(dǎo)體概念（主鏈含有柔性非共軛片段的聚合物半導(dǎo)體）及其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計策略。策略一是選擇具有優(yōu)異載流子輸運性能的D?A型聚合物結(jié)構(gòu)母體。團(tuán)隊認(rèn)為引入柔性非共軛結(jié)構(gòu)單元必然會導(dǎo)致聚合物主鏈共軛程度減小，從而會使得聚合物半導(dǎo)體具有較其母體全共軛聚合物半導(dǎo)體材料為低的載流子輸運性能。所以，只有選擇具有優(yōu)異載流子輸運性能D?A型聚合物結(jié)構(gòu)母體才能得到高性能有限共軛聚合物半導(dǎo)體材料。策略二是選擇具有良好兼容性的柔性非共軛結(jié)構(gòu)單元。非共軛結(jié)構(gòu)單元不但要具備結(jié)構(gòu)柔性，還要能夠較小程度影響甚至優(yōu)化聚合物半導(dǎo)體的前沿軌道能級結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)\間相互作用、分子自組裝性能，從而得到優(yōu)異的內(nèi)在柔性和載流子傳輸性能；谏鲜鲈O(shè)計策略， 研究團(tuán)隊首次將四氟乙烯（TFE）片段引入到聚合物結(jié)構(gòu)母體（NBDO-alter-FDTE）主鏈中，發(fā)展出了系列既具有高電子遷移率又具有優(yōu)異內(nèi)在柔性的聚合物半導(dǎo)體材料，其電子遷移率最高為7.25 cm2 V?1 s?1，是目前有限共軛聚合物半導(dǎo)體取得的最優(yōu)結(jié)果。
研究團(tuán)隊開發(fā)的含TFE片段聚合物半導(dǎo)體材料包括PNBDO-FDTEm (m = 90, 80, 70, 60, 和0), 以及它們的全共軛母體?聚合物半導(dǎo)體材料PNBDO-FDTE100（圖1）。同時，研究團(tuán)隊還制備了兩種含有乙烯片段的聚合物半導(dǎo)體材料PNBDO-FDTE60H和PNBDO-FDTE80H，通過性能對比研究了TFE片段的優(yōu)越性。聚合物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，PNBDO-FDTEm都具有高的聚合度和分子量。
圖1. a）聚合物PNBDO-FDTEm的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及合成路線，b) PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的結(jié)構(gòu)。
研究團(tuán)隊對聚合物PNBDO-FDTEm的熱學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)等物化性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)保證。紫外-可見-近紅外吸收光譜揭示，隨著TFE片段引入比例的增加，聚合物PNBDO-FDTEm的溶液吸收光譜發(fā)生逐漸藍(lán)移，而它們的薄膜吸收光譜又呈現(xiàn)出趨同現(xiàn)象。該結(jié)果說明，聚合物PNBDO-FDTEm在溶液中減弱的分子排列短程有序性在薄膜中得以良好恢復(fù)。
圖2. 聚合物PNBDO-FDTEm的吸收光譜: a)氯苯溶液中；b) 薄膜中
電化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果表明，當(dāng)TFE結(jié)構(gòu)單元的比例小于40%時，聚合物PNBDO-FDTEm的最高占有軌道（HOMO）能級和最低未占有軌道（LUMO）能級幾乎保持不變，而聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H則有著較大的變化，說明TFE柔性非共軛片段的具有優(yōu)越兼容性。同時，理論模擬結(jié)果顯示TFE柔性非共軛片段比例的逐漸增加可以增加聚合物主鏈的柔性結(jié)點數(shù)目，從而獲得增強的內(nèi)在柔性、溶解度和溶液處理性。
圖3. DFT-模擬聚合物主鏈構(gòu)象及電子云分布圖：a) PNBDO-FDTE100和b) PNBDO-FDTE0；c) CV測試HOMO和LUMO能級統(tǒng)計和d) UPS測試曲線。
研究團(tuán)隊構(gòu)筑了聚合物半導(dǎo)體材料的柔性場效應(yīng)晶體管器件研究了它們的載流子輸運性能。測試結(jié)果顯示，聚合物PNBDO-FDTEm的電子傳輸性能隨著TFE片段比例的增加而降低。當(dāng)TFE片段的比例等于或者小于20%時，聚合物材料都具有優(yōu)異的載流子輸運性能，并且其空穴和電子遷移率比值幾乎保持不變。具體來說，聚合物PNBDO-FDTE100的電子遷移率為7.43 cm2 V?1 s?1。而PNBDO-FDTE90和PNBDO-FDTE80的電子遷移率分別為7.25和 6.00 cm2 V?1 s?1，是目前有限共軛聚合物半導(dǎo)體材料取得的最優(yōu)結(jié)果之一，甚至對目前所有聚合物半導(dǎo)體材料來說依然如此。相比之下，PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的載流子傳輸性能則較PNBDO-FDTE80和PNBDO-FDTE60分別有著明顯的降低，也進(jìn)一步證實了TFE片段的優(yōu)越性。
圖4.聚合物場效應(yīng)晶體管器件的性能曲線：a-d) PNBDO-FDTE90和e-h) PNBDO-FDTE80 (VDS = 40和?40V); 聚合物的 i) 電子遷移率統(tǒng)計圖和 (j) 空穴/電子遷移率比例圖。
研究團(tuán)隊進(jìn)一步通過原子力顯微鏡和同步輻射光源研究了聚合物薄膜微結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示聚合物PNBDO-FDTEm都能夠形成分子呈直立排列、具有強π?π相互作用的晶態(tài)有序薄膜。除PNBDO-FDTE0外，聚合物的π?π堆積距離隨著TFE片段比例的增加而緩慢增加。PNBDO-FDTE0的特別分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可歸因于它的迥異的電子結(jié)構(gòu)。而聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的薄膜有序性則顯著降低。
圖5.SiO2/Si基底上聚合物薄膜的GIXRD衍射圖：PNBDO-FDTEm (m = 100, 90, 80, 70, 60 和 0) (a-f) 。
根據(jù)上述測試結(jié)果，研究團(tuán)隊提出：隨著TFE片段引入比例的增加，使得聚合物主鏈中的柔性非共軛節(jié)點增多，從而鏈內(nèi)載流子輸運減弱，是聚合物PNBDO-FDTEm (m = 100, 90, 80, 70, 60 和 0)載流子遷移率逐步降低的根本原因。同時，研究結(jié)果也表明向主鏈引入氟化鏈?zhǔn)前l(fā)展高性能有限共軛聚合物半導(dǎo)體材料的有效途徑之一，對于高性能聚合物半導(dǎo)體及其場效應(yīng)晶體管器件的開發(fā)有著重要的意義。
圖6. 聚合物PNBDO-FDTEm主鏈?zhǔn)疽鈭D和有限共軛聚合物載流子輸運示意圖
以上相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Chem. Mater.（Chem. Mater. 2020, acs.chemmater.9b04425）上。論文第一作者為中國科學(xué)院化學(xué)研究所博士生陳智慧，通訊作者為于貴研究員和張衛(wèi)鋒副研究員。
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