石墨烯宏觀組裝體如纖維、薄膜、氣凝膠、無紡布等跨越了納米到宏觀的鴻溝,有利于石墨烯獲得實際應(yīng)用。盡管高強(qiáng)度石墨烯纖維研究取得了較大進(jìn)展,但連續(xù)制備高強(qiáng)度石墨烯薄膜還是一個挑戰(zhàn)。單層石墨烯作為一種平面二維大分子,它的面內(nèi)方向有著非常出色的力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性質(zhì);同時,它的面外方向非常柔韌。這種本征的柔性使得石墨烯在宏觀組裝過程中非常容易產(chǎn)生無規(guī)褶皺,從而影響宏觀組裝體的結(jié)構(gòu)和性能。特別是在氧化石墨烯液晶的液相加工過程中,液晶的局域取向性和干燥過程的收縮均會導(dǎo)致石墨烯宏觀組裝體表面產(chǎn)生無規(guī)的褶皺。
為此,浙江大學(xué)高超教授、許震特聘研究員團(tuán)隊與西安交大劉益?zhèn)惤淌趫F(tuán)隊合作,通過超塑性拉伸,實現(xiàn)了連續(xù)高強(qiáng)石墨烯組裝膜。相關(guān)成果以“Continuous Crystalline Graphene Papers with Gigapascal Strength by Intercalation Modulated Plasticization”為題發(fā)表在Nature Communications (2020, 2020,11,2645 DOI: 10.1038/s41467-020-16494-0)。論文的第一作者為高超團(tuán)隊的博士生李鵬。論文得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金等相關(guān)經(jīng)費的資助。
工作亮點:
(1) 發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯二維平面分子的脆性-塑性轉(zhuǎn)變,即插層誘導(dǎo)塑化現(xiàn)象,研究了塑性轉(zhuǎn)變原理,通過溶劑小分子插層調(diào)控層間作用力實現(xiàn)了塑化拉伸,拉伸過程中氧化石墨烯大分子的褶皺逐漸減少,為二維納米粒子組裝材料的固態(tài)加工提供了新原理和新方法。
(2) 連續(xù)制備了高度結(jié)晶態(tài)的石墨烯宏觀膜,取向度達(dá)到93%,密度為1.82 g cm-3。高度結(jié)晶的狀態(tài)賦予了化學(xué)還原石墨烯膜優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì),拉伸強(qiáng)度達(dá)1.1 GPa,楊氏模量為62.8 GPa,導(dǎo)電率為1.1×105 S m-1,導(dǎo)熱率為109 W m-1 K-1。結(jié)構(gòu)性、功能性與連續(xù)性的結(jié)合使得該石墨烯薄膜的應(yīng)用前景光明。
(3) 受益于高性能石墨烯薄膜的連續(xù)制備,發(fā)展了石墨烯與環(huán)氧樹脂的層狀復(fù)合材料,兼具結(jié)構(gòu)性與功能性,拓展了石墨烯材料在現(xiàn)實中的應(yīng)用。
研究者發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯膜層間調(diào)制的塑化現(xiàn)象,實現(xiàn)了氧化石墨烯膜的超塑性拉伸。通過乙醇溶劑的插層,氧化石墨烯膜的層間距由0.9 nm擴(kuò)大到1.58 nm。層間距的增加,減小了層間的相互作用,因此賦予氧化石墨烯膜明顯的塑性變形,極限斷裂伸長率提高了230%。研究者利用這種塑化拉伸效應(yīng)充分拉平氧化石墨烯膜內(nèi)部的褶皺結(jié)構(gòu),并在拉伸狀態(tài)下進(jìn)行干燥和還原,從而連續(xù)制備了高度有序的石墨烯薄膜。
圖一. 結(jié)晶態(tài)氧化石墨烯膜的制備過程示意圖. a 連續(xù)結(jié)晶態(tài)氧化石墨烯膜的制備過程;b 米級石墨烯膜的數(shù)碼照片.
圖二. 氧化石墨烯膜的脆性-塑性轉(zhuǎn)變. a 氧化石墨烯膜塑化前后的XRD;b 塑化前后氧化石墨烯膜的典型力學(xué)曲線.
塑化拉伸過程中,石墨烯分子的褶皺逐漸被拉平,使得石墨烯膜的有序性得以提高。圖三從不同尺度證明了塑化拉伸后,石墨烯膜的取向均有顯著提高。在片層堆疊的尺度上,塑化拉伸率為8%的石墨烯膜的取向度達(dá)到93%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)過塑化拉伸的膜。
圖三. 不同尺度下,不同拉伸率下石墨烯膜的取向信息.
高度有序的結(jié)構(gòu)使得該石墨烯薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.1 GPa,楊氏模量為62.8 GPa,導(dǎo)電率為1.1×105 S m-1,導(dǎo)熱率為109 W m-1 K-1。不同于以往工作的兩種方向,這種高度有序、結(jié)晶的石墨烯膜表現(xiàn)出高強(qiáng)度和高模量的結(jié)構(gòu),是一種良好的結(jié)構(gòu)材料。考慮到石墨烯薄膜較低的密度,這種石墨烯膜的質(zhì)量比強(qiáng)度甚至超過了絕大多數(shù)金屬及金屬合金。
圖四. 石墨烯膜的力學(xué)性能與過去工作以及傳統(tǒng)金屬材料的對比.
研究者進(jìn)一步通過層層熱壓的方法制備了石墨烯膜與環(huán)氧樹脂的層狀復(fù)合材料。由于這種石墨烯膜是經(jīng)過化學(xué)還原處理得到的,石墨烯表面仍含有較多的含氧官能團(tuán),因此石墨烯膜與環(huán)氧樹脂有較好的結(jié)合。石墨烯膜的高強(qiáng)度、模量和傳導(dǎo)特性使得該復(fù)合材料兼具結(jié)構(gòu)性與功能性。
圖五. 石墨烯膜/環(huán)氧樹脂的層狀復(fù)材. a-c 石墨烯層狀復(fù)材的制備與數(shù)碼照片;d-g 層狀復(fù)材的微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)模型;h-i 石墨烯膜/環(huán)氧樹脂的層狀復(fù)材的力學(xué)與電學(xué)性能;j 石墨烯膜/環(huán)氧樹脂的層狀復(fù)材的電磁屏蔽性能.
該方法提供了一種針對固態(tài)石墨烯膜材料的后加工手段,使石墨烯宏觀材料具有類似塑料和金屬材料的塑性加工能力,應(yīng)用潛力大。這種連續(xù)制備GPa級高強(qiáng)度的石墨烯膜將推進(jìn)宏觀石墨烯材料的產(chǎn)業(yè)化。該工作也得益于高超教授團(tuán)隊前期積累和前人工作的啟發(fā)。早在2011年該團(tuán)隊就發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯的液晶特性,并由此制備了多種宏觀石墨烯材料(Nat. Commun., 2011, 2, 571; ACS Nano, 2011, 5, 2908-2915; Adv. Mater., 2013, 25, 188-193; Chem. Mater., 2017, 29, 319?330)。
文獻(xiàn)連接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-16494-0.pdf
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