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中物院化材所陳茂等人:在環(huán)氧vitrimer計(jì)算方面取得新進(jìn)展
2021-12-14  來(lái)源:高分子科技

  類玻璃高分子(vitrimer)是一類具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型高分子材料,其能夠在保持三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)表現(xiàn)出高溫應(yīng)力松弛、再加工成型、自修復(fù)和可循環(huán)利用等特性,完美的兼顧了熱固性高分子和熱塑性高分子的優(yōu)點(diǎn)。2011年,Leibler課題組首次報(bào)道了基于動(dòng)態(tài)酯鍵的環(huán)氧vitrimer(Science 2011, 334, 965-968),并進(jìn)一步研究了酯鍵催化劑種類和含量對(duì)其動(dòng)態(tài)特性的影響(ACS Macro Lett. 2012, 1, 789?792)。隨后,從二硫鍵到硼酸酯鍵,從彈性體到硬質(zhì)塑料,各種不同類型的動(dòng)態(tài)鍵和基體材料被用于構(gòu)建更多vitrimer材料。然而,從材料定制和計(jì)算模擬角度出發(fā),vitrimer動(dòng)態(tài)性能的諸多關(guān)鍵影響因素以及這些因素與最終性能之間的關(guān)系模型,仍然是非常欠缺的。


  在此,中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所陳茂等人設(shè)計(jì)合成了四種具有不同酯鍵密度的聚酯型環(huán)氧vitrimer,并表征了其本體性能和動(dòng)態(tài)性能。旨在揭示動(dòng)態(tài)酯鍵的密度υ對(duì)環(huán)氧vitrimer動(dòng)態(tài)性能的影響,并初步建立υ與各項(xiàng)動(dòng)態(tài)性能之間的線性關(guān)系(如圖1)。

1 環(huán)氧vitrimer各項(xiàng)動(dòng)態(tài)性能與υ之間的線性關(guān)系示意圖


  眾所周知,環(huán)氧vitrimer的應(yīng)力松弛時(shí)間τ、活化能Ea、指前因子τ0和熱力學(xué)溫度T遵循阿倫尼烏斯方程(方程1),因此通過(guò)不同溫度下的τ,可以計(jì)算得到Eaτ0,其中Ea代表環(huán)氧vitrimer應(yīng)力松弛行為或黏度對(duì)溫度的敏感性,對(duì)應(yīng)無(wú)限高溫度下(T=+∞)的應(yīng)力松弛時(shí)間。這兩個(gè)參數(shù)共同決定了環(huán)氧vitrimer的應(yīng)力松弛行為,共同反應(yīng)其動(dòng)態(tài)性能。


1


  如圖2所示,基于四種聚酯型環(huán)氧vitrimer的研究分析可以看出,Ea隨著υ升高而增大,并且可以采用線性函數(shù)進(jìn)行擬合(方程2,其中a1b1為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)(1。在相同τ0下,Ea數(shù)值越高,其斜率越高,表示該vitrimer的黏度降幅和應(yīng)力松弛隨溫度變化更顯著,并且在常溫或低溫下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。此外,如圖3所示,τ0隨著υ升高而減小,同樣可以被線性擬合(方程3,同樣a2b2為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)(1。在相同Ea下,τ0數(shù)值越小,其截距越小,表示該vitrimer在不受溫度限制情況下,其應(yīng)力松弛速度越快。綜合而言,υ越大,Ea越高且τ0越小,環(huán)氧vitrimer的在無(wú)限高溫度下的應(yīng)力松弛時(shí)間越短,隨溫度變化的更快,其動(dòng)態(tài)性能更加出色。

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2 環(huán)氧vitrimerEaυ的線性關(guān)系


3 環(huán)氧vitrimerτ0υ的線性關(guān)系


  當(dāng)將方程2和方程3代入方程1中時(shí),即可得到不同溫度下的τυ之間的關(guān)系,如方程4所示,τυ存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,其中k1k2在特定溫度下為常數(shù)。也就是說(shuō),可以通過(guò)υ推算出聚酯型環(huán)氧vitrimer在特定溫度下的應(yīng)力松弛時(shí)間。隨后,他們將實(shí)測(cè)的不同溫度下的τ對(duì)υ進(jìn)行擬合,旨在對(duì)方程4進(jìn)行反向驗(yàn)證。如圖4所示,從200260oC, 實(shí)驗(yàn)擬合線性函數(shù)(紅色實(shí)線)與方程4中的線性函數(shù)(藍(lán)色虛線)幾乎保持一致,環(huán)氧vitrimerτυ之間確實(shí)存在著線性關(guān)系,線性函數(shù)中理論特征參數(shù)k1k2與實(shí)際特征參數(shù)k1''''k2''''幾乎相同。因此,認(rèn)為υ是影響聚酯型環(huán)氧vitrimer的關(guān)鍵因素之一,并且根據(jù)方程2-4,可以通過(guò)控制υ來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧vitrimerEa,τ0τ等動(dòng)態(tài)性能的自由調(diào)控。


(4)


4環(huán)氧vitrimerτυ之間理論(藍(lán)虛線)的或?qū)嶋H的(紅實(shí)線)線性關(guān)系


1 環(huán)氧vitrimer各項(xiàng)動(dòng)態(tài)性能與υ之間線性關(guān)系模型的特征參數(shù)


  總而言之,他們基于四種不同酯鍵密度的聚酯型環(huán)氧vitrimer的研究,初步證實(shí)了酯鍵密度υ是影響環(huán)氧vitrimer動(dòng)態(tài)性能的關(guān)鍵因素之一,并分別建立了υEa,τ0τ等動(dòng)態(tài)性能參數(shù)之間的線性關(guān)系模型,該模型不僅能夠用于精準(zhǔn)設(shè)計(jì)合成理想性能環(huán)氧vitrimer,對(duì)于環(huán)氧vitrimer的理論建立和計(jì)算模擬也有著非常重大的意義。此外,更多的實(shí)驗(yàn)樣本需要被研究,以用于建立更加豐富的數(shù)據(jù)庫(kù)和更加準(zhǔn)確的函數(shù)關(guān)系。同樣,聚酯型環(huán)氧vitrimer中動(dòng)態(tài)鍵密度對(duì)其動(dòng)態(tài)性能的影響也非常有可能適用于其他vitrimer體系,基于不同動(dòng)態(tài)鍵和不同基體材料的更加普適且準(zhǔn)確的關(guān)系模型也有待進(jìn)一步的研究。


  以上研究成果近期已發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules 2021, 54, 10110?10117,并已經(jīng)申請(qǐng)了相關(guān)發(fā)明專利。論文的第一作者兼通訊作者為陳茂(特聘)副研究員/博士,合作者包括中物院化工材料研究所趙秀麗研究員(共同通訊作者),吳冶平副研究員,以及西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室周琳博士,宋麗賢副教授和康明教授,聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生司鴻瑋和張歡。最后,感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(5160319821606213)與中物院院長(zhǎng)基金(YZJJLX2017004)的共同資助。


  歡迎訪問(wèn)課題組主頁(yè)chenmao.polymer.cn

  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01289

  下載:The Crucial Role in Controlling the Dynamic Properties of Polyester-Based Epoxy Vitrimers: The Density of Exchangeable Ester Bonds (υ)

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