類玻璃高分子(vitrimer)是一類具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型高分子材料,其能夠在保持三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)表現(xiàn)出高溫應(yīng)力松弛、再加工成型、自修復(fù)和可循環(huán)利用等特性,完美的兼顧了熱固性高分子和熱塑性高分子的優(yōu)點(diǎn)。2011年,Leibler課題組首次報(bào)道了基于動(dòng)態(tài)酯鍵的環(huán)氧vitrimer(Science 2011, 334, 965-968),并進(jìn)一步研究了酯鍵催化劑種類和含量對(duì)其動(dòng)態(tài)特性的影響(ACS Macro Lett. 2012, 1, 789?792)。隨后,從二硫鍵到硼酸酯鍵,從彈性體到硬質(zhì)塑料,各種不同類型的動(dòng)態(tài)鍵和基體材料被用于構(gòu)建更多vitrimer材料。然而,從材料定制和計(jì)算模擬角度出發(fā),vitrimer動(dòng)態(tài)性能的諸多關(guān)鍵影響因素以及這些因素與最終性能之間的關(guān)系模型,仍然是非常欠缺的。
在此,中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所陳茂等人設(shè)計(jì)合成了四種具有不同酯鍵密度的聚酯型環(huán)氧vitrimer,并表征了其本體性能和動(dòng)態(tài)性能。旨在揭示動(dòng)態(tài)酯鍵的密度υ對(duì)環(huán)氧vitrimer動(dòng)態(tài)性能的影響,并初步建立υ與各項(xiàng)動(dòng)態(tài)性能之間的線性關(guān)系(如圖1)。
圖1 環(huán)氧vitrimer中各項(xiàng)動(dòng)態(tài)性能與υ之間的線性關(guān)系示意圖
眾所周知,環(huán)氧vitrimer的應(yīng)力松弛時(shí)間τ、活化能Ea、指前因子τ0和熱力學(xué)溫度T遵循阿倫尼烏斯方程(方程1),因此通過(guò)不同溫度下的τ,可以計(jì)算得到Ea和τ0,其中Ea代表環(huán)氧vitrimer應(yīng)力松弛行為或黏度對(duì)溫度的敏感性,對(duì)應(yīng)無(wú)限高溫度下(T=+∞)的應(yīng)力松弛時(shí)間。這兩個(gè)參數(shù)共同決定了環(huán)氧vitrimer的應(yīng)力松弛行為,共同反應(yīng)其動(dòng)態(tài)性能。
(1)
(2)
(3)
圖2 環(huán)氧vitrimer中Ea與υ的線性關(guān)系
圖3 環(huán)氧vitrimer中τ0與υ的線性關(guān)系
當(dāng)將方程2和方程3代入方程1中時(shí),即可得到不同溫度下的τ與υ之間的關(guān)系,如方程4所示,τ與υ存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,其中k1和k2在特定溫度下為常數(shù)。也就是說(shuō),可以通過(guò)υ推算出聚酯型環(huán)氧vitrimer在特定溫度下的應(yīng)力松弛時(shí)間。隨后,他們將實(shí)測(cè)的不同溫度下的τ對(duì)υ進(jìn)行擬合,旨在對(duì)方程4進(jìn)行反向驗(yàn)證。如圖4所示,從200到260oC, 實(shí)驗(yàn)擬合線性函數(shù)(紅色實(shí)線)與方程4中的線性函數(shù)(藍(lán)色虛線)幾乎保持一致,環(huán)氧vitrimer的τ與υ之間確實(shí)存在著線性關(guān)系,線性函數(shù)中理論特征參數(shù)k1和k2與實(shí)際特征參數(shù)k1''''和k2''''幾乎相同。因此,認(rèn)為υ是影響聚酯型環(huán)氧vitrimer的關(guān)鍵因素之一,并且根據(jù)方程2-4,可以通過(guò)控制υ來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧vitrimer中Ea,τ0和τ等動(dòng)態(tài)性能的自由調(diào)控。
(4)
圖4環(huán)氧vitrimer中τ與υ之間理論(藍(lán)虛線)的或?qū)嶋H的(紅實(shí)線)線性關(guān)系
表1 環(huán)氧vitrimer中各項(xiàng)動(dòng)態(tài)性能與υ之間線性關(guān)系模型的特征參數(shù)
總而言之,他們基于四種不同酯鍵密度的聚酯型環(huán)氧vitrimer的研究,初步證實(shí)了酯鍵密度υ是影響環(huán)氧vitrimer動(dòng)態(tài)性能的關(guān)鍵因素之一,并分別建立了υ與Ea,τ0和τ等動(dòng)態(tài)性能參數(shù)之間的線性關(guān)系模型,該模型不僅能夠用于精準(zhǔn)設(shè)計(jì)合成理想性能環(huán)氧vitrimer,對(duì)于環(huán)氧vitrimer的理論建立和計(jì)算模擬也有著非常重大的意義。此外,更多的實(shí)驗(yàn)樣本需要被研究,以用于建立更加豐富的數(shù)據(jù)庫(kù)和更加準(zhǔn)確的函數(shù)關(guān)系。同樣,聚酯型環(huán)氧vitrimer中動(dòng)態(tài)鍵密度對(duì)其動(dòng)態(tài)性能的影響也非常有可能適用于其他vitrimer體系,基于不同動(dòng)態(tài)鍵和不同基體材料的更加普適且準(zhǔn)確的關(guān)系模型也有待進(jìn)一步的研究。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01289
- 上海交大俞煒教授課題組 Angew:利用弱動(dòng)態(tài)反應(yīng)開發(fā)具有超高耗能的超支化類玻璃高分子 2024-04-26
- 贛南師范大學(xué)何昌飛 Mater. Horiz.:用于有機(jī)太陽(yáng)能柔性基底的纖維素基類玻璃高分子 2024-02-04
- 中國(guó)林科院林化所周永紅/賈普友研究員團(tuán)隊(duì) CEJ:基于動(dòng)態(tài)二硫鍵和酯交換反應(yīng)的腰果酚基環(huán)氧Vitrimers,具有理想的動(dòng)態(tài)響應(yīng)、降解性和可回收性 2023-11-18
- 西安交大賈坤課題組 Macromolecules:溫度對(duì)環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性的影響 2025-01-14