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  蓖麻油作為一種非食用油且具有可再生、可降解等特性，并含有雙鍵、羥基與酯鍵等多種官能團，在生物基高分子材料的合成中獲得了廣泛地應(yīng)用。尤其是羥基的存在，使蓖麻油非常適合用于制備聚氨酯。但是，由于蓖麻油具有多官能度的柔性結(jié)構(gòu)，將其與異氰酸酯反應(yīng)合成的聚氨酯，通常為高度交聯(lián)的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強度低、韌性差、不可熱塑加工、難以回收利用等缺陷，嚴(yán)重制約了其廣泛應(yīng)用。

  西南大學(xué)曾建兵教授課題組長期致力于蓖麻油基高分子材料設(shè)計合成與高性能化研究，取得了系列進(jìn)展。針對蓖麻油基高分子由于高度交聯(lián)的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致低強度與低韌性的問題，提出了在引入剛性結(jié)構(gòu)的同時降低交聯(lián)密度，同時實現(xiàn)蓖麻油基高分子的增強與增韌的新思路。課題組首先在蓖麻油基聚氨酯中引入具有剛性結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)狀單體異山梨醇，提高網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、降低交聯(lián)密度，實現(xiàn)了增強與增韌（Sci. China Mater. 2018, 61, 993-1000）。

圖1. 利用熔融縮聚合成蓖麻油基聚酯酰胺動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)

  在蓖麻油基高分子增強與增韌的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步解決蓖麻油基高分子不可熱塑加工與難以回收再生的問題，將動態(tài)共價鍵引入到蓖麻油基聚氨酯中，合成了可熱塑加工與回收的蓖麻油基交聯(lián)聚氨酯。將4,4’-二硫代二苯胺用作多功能擴鏈劑（一方面其剛性結(jié)構(gòu)與雙官能度，可實現(xiàn)對蓖麻油聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)剛性與交聯(lián)密度的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)增強與增韌；另一方面，二硫鍵可賦予交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可熱塑加工的特性），合成了力學(xué)性能可控、可熱塑加工與回收的蓖麻油基聚氨酯脲動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)（Polymer, 2018, 143, 79-86）。在此基礎(chǔ)上，利用來源蓖麻油的癸二酸、癸二胺單體，合成聚酰胺1010鹽，以蓖麻油、聚酰胺1010鹽、4,4’-二硫代二苯胺與癸二酸為主要原料，創(chuàng)建了高溫熔融縮聚法合成高性能蓖麻油基聚酯酰胺動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的方法，制備了高強度、高韌性、可重復(fù)加工的蓖麻油基交聯(lián)聚合物材料（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15147?15153）。利用該方法，還設(shè)計合成了高延展性、可熱塑加工、可室溫快速自修復(fù)的生物基聚酯彈性體（Macromolecules 2020, 53, 9847-9858）。

圖2. 含亞胺鍵蓖麻油基聚氨酯動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的合成。

  為進(jìn)一步降低成本，課題組利用香草醛與二胺反應(yīng)制備了一種低成本含亞胺鍵的剛性結(jié)構(gòu)調(diào)控單元，將其引入蓖麻油基聚氨酯，合成了蓖麻油基聚氨酯動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)。通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)調(diào)控單元的用量，很好地調(diào)節(jié)了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的剛?cè)嵝耘c交聯(lián)密度，從而獲得了力學(xué)性能大范圍可調(diào)的聚氨酯材料；而亞胺鍵賦予了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的熱塑加工性，多次重復(fù)加工后結(jié)構(gòu)與性能基本保持不變。（Ind. Crop. Prod. 2021, 174, 114198）。

圖3. 多次加工后蓖麻油基聚氨酯動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)與性能

  最近，課題組利用更廉價的哌嗪與異氰酸酯反應(yīng)，制備了哌嗪-脲鍵并發(fā)現(xiàn)其可逆性，并將其引入到蓖麻油基聚氨酯中，成功合成了可熱塑加工、可重構(gòu)且具有形狀記憶行為的蓖麻油基聚氨酯脲動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)。利用哌嗪的環(huán)剛性和雙官能團結(jié)構(gòu)，很好地調(diào)控了動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的剛?cè)嵝耘c交聯(lián)密度，從而實現(xiàn)了蓖麻油基聚氨酯脲力學(xué)性能的調(diào)控。通過簡單地控制哌嗪類化合物用量，即可獲得一系列不同應(yīng)力應(yīng)變行為從彈性體到韌性塑料以及硬質(zhì)塑料的動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)。

圖4. 基于哌嗪-脲鍵的蓖麻油基聚氨酯脲動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)合成、結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

  哌嗪-脲鍵在熱刺激下會發(fā)生鍵交換反應(yīng)，賦予了蓖麻油基聚氨酯脲可塑性、可重復(fù)加工性與可重構(gòu)性等動態(tài)性質(zhì)。材料在經(jīng)過多次加工后，其結(jié)構(gòu)與性能基本保持不變，力學(xué)性能恢復(fù)率保持在90%以上。此外，由于動態(tài)哌嗪-脲鍵的引入，還賦予了蓖麻油基聚氨酯脲優(yōu)越的形狀記憶性，經(jīng)過多次連續(xù)的形狀記憶和重構(gòu)后，其形狀固定率和形狀恢復(fù)率都保持在92%以上。結(jié)合形狀記憶與可重構(gòu)性，可在不使用模具情況下，通過改變溫度對材料進(jìn)行各種塑型。

圖5. 基于哌嗪-脲鍵的蓖麻油基聚氨酯脲動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力松弛、重復(fù)加工與形狀記憶性。

  該工作以“Sustainable, Malleable, and Recyclable Castor Oil-Derived Poly(urethane urea) Networks with Tunable Mechanical Properties and Shape Memory Performance Based on Dynamic Piperazine-Urea Bonds”為題在線發(fā)表于Macromolecules 2022 DOI：10.1021/acs.macromol.2c00104，第一作者為西南大學(xué)碩士生王祥昭同學(xué)（上海交通大學(xué)在讀博士生），通訊作者為西南大學(xué)李以東副教授和曾建兵教授，相關(guān)研究獲得了國家自然科學(xué)基金、重慶市杰出青年科學(xué)基金與重慶英才·青年拔尖人才等項目資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00104