共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一類新興的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物，由適當(dāng)?shù)倪B接鍵（linkage）連接組成基元拓展形成有序框架結(jié)構(gòu)，近年來在吸附、分離、催化、傳感、藥物遞送、能源轉(zhuǎn)化與儲存等諸多領(lǐng)域展示出很大的應(yīng)用潛力。COFs的性質(zhì)與功能取決于其結(jié)構(gòu)，其中用于連接組成基元的鍵連結(jié)構(gòu)對其性能有很大影響，因此發(fā)展新的連接鍵化學(xué)一直是COFs領(lǐng)域發(fā)展的核心推動(dòng)力之一。偶氮鍵（-N=N-）作為材料科學(xué)和有機(jī)化學(xué)中重要的化學(xué)鍵之一，具有較為獨(dú)特的性質(zhì)。偶氮鍵連的COFs擁有-N=N-和有序多孔共軛結(jié)構(gòu)，被預(yù)測具有一些優(yōu)異的性能。然而，偶氮鍵連的COF的構(gòu)筑還未被實(shí)現(xiàn)（注：含有偶氮片段的COFs已有報(bào)道，但這些例子中偶氮是組成基元的一部分，而不是作為連接鍵）。這可歸因于構(gòu)筑偶氮鍵的有機(jī)反應(yīng)可逆性較低，不利于缺陷結(jié)構(gòu)自修復(fù)，從而很難形成結(jié)晶性的框架聚合結(jié)構(gòu)。
近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所趙新教授課題組在Nat. Commun. 上發(fā)表了題為 “Toward azo-linked covalent organic frameworks by developing linkage chemistry via linker exchange”（DOI: 10.1038/s41467-022-29814-3）的研究論文，報(bào)道了一種通過連接體交換策略合成偶氮鍵連COFs的方法。作者在通過模型反應(yīng)證明連接鍵轉(zhuǎn)化可行性的基礎(chǔ)上（圖1a），以亞胺鍵連的COFs（Im-COF-1和Im-COF-2）為前體，將其與對二亞硝基苯發(fā)生反應(yīng)，將亞胺COFs結(jié)構(gòu)中來自于對苯二甲醛的單元原位替換，從而實(shí)現(xiàn)了-C=N-連接鍵向-N=N-連接鍵的轉(zhuǎn)化，得到對應(yīng)框架結(jié)構(gòu)的偶氮COFs（Azo-COF-1和Azo-COF-2）（圖1b）。進(jìn)一步通過Im-COFs和Azo-COFs性質(zhì)的對比，作者展示了將亞胺鍵轉(zhuǎn)化為偶氮鍵后對COFs性質(zhì)帶來的改變。
為了證明Im-COFs向Azo-COFs的成功轉(zhuǎn)化，作者進(jìn)行了一系列結(jié)構(gòu)表征。FT-IR表明，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的譜圖中，對應(yīng)于Im-COF-1中-C=N-的振動(dòng)峰（1620 cm-1）消失，轉(zhuǎn)而出現(xiàn)了-N=N的振動(dòng)峰（-1404和1452 cm-1），這表明亞胺鍵轉(zhuǎn)化為了偶氮鍵（圖2a）。對于Im-COF-2向Azo-COF-2的轉(zhuǎn)化也觀察到了同樣的結(jié)果（圖 2b）。13C固體核磁共振結(jié)果也表明，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，亞胺鍵在157 ppm處的信號峰消失，對應(yīng)亞胺鍵被偶氮鍵成功取代（圖2c）。13C同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了該結(jié)果和高轉(zhuǎn)化完成度，表現(xiàn)為13C=N峰完全消失（圖2d）。Raman光譜結(jié)果也表明，轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生后，Im-COF-1和Im-COF-2中的亞胺鍵（1628 cm-1和1631 cm-1）分別轉(zhuǎn)化成了Azo-COF-1和Azo-COF-2的偶氮鍵（1441 cm-1和1443 cm-1）（圖2e和2f）。圖2g和2h所示的PXRD結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化前后COFs的結(jié)晶性保持完好，且晶胞大小非常相似。除此之外，作者還進(jìn)行了其他一系列實(shí)驗(yàn)表征包括X射線光電子能譜、氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)、掃描電鏡以及水解實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為Im-COFs成功轉(zhuǎn)化為Azo-COFs提供了更多證據(jù)。
圖1 (a) 模型反應(yīng)，(b) Im-COFs向Azo-COFs轉(zhuǎn)化的示意圖
圖2 Im-COFs向Azo-COFs轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)表征
在證明了亞胺COFs結(jié)構(gòu)成功轉(zhuǎn)化獲得偶氮COFs之后，作者對比了二者光學(xué)性質(zhì)的差異。UV-vis-NIR DRS結(jié)果顯示，Azo-COFs擁有更寬的光吸收范圍（圖3a）。相比于Im-COF-1和Im-COF-2（光學(xué)帶隙分別為2.21 和2.24 eV），Azo-COF-1和Azo-COF-2具有更窄的光學(xué)帶隙（分別為1.87 和1.52 eV）（圖3b和3c, Tauc分析）。作者進(jìn)一步以光降解羅丹明B（RhB）實(shí)驗(yàn)為示例，探究了Im-COF和Azo-COF光催化能力的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Im-COF-1基本不具有催化光降解RhB的能力，與之相反， Azo-COF-1可高效催化RhB的光降解（圖3d）。為了探究產(chǎn)生如此大差異的原因，作者進(jìn)行了光致發(fā)光光譜測量、熒光壽命測量、光電流測試、催化活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)以及DFT理論計(jì)算等研究（圖4）。結(jié)果表明，相比于Im-COF-1，Azo-COF-1經(jīng)光照激發(fā)電荷分離后，其產(chǎn)生的光生電子更容易轉(zhuǎn)移，從而避免與空穴再復(fù)合。而且當(dāng)亞胺鍵轉(zhuǎn)化為偶氮鍵后，COF的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，更容易產(chǎn)生活性氧物種（·O2-）參與光催化反應(yīng)。
圖3 Im-COFs和Azo-COFs光物理性質(zhì)和光催化性質(zhì)的對比
圖4 催化機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算
該工作首次實(shí)現(xiàn)了偶氮鍵連COFs的合成，建立了Azo-COFs的合成方法，不僅豐富了COFs的連接鍵化學(xué)，而且為研究這類新型共軛晶態(tài)聚合物的性質(zhì)、發(fā)展其功能應(yīng)用提供了平臺。另一方面，該研究也為發(fā)展新的COFs連接鍵化學(xué)（尤其是那些難以通過單體聚合實(shí)現(xiàn)的鍵連方式）提供了一條有效的途徑。文章第一作者為上海有機(jī)所博士生周志貝，通訊作者為上海有機(jī)所趙新研究員。該研究得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委的支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29814-3
