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  活性聚合是實(shí)現(xiàn)精確分子量控制和合成一系列新型聚合物鏈結(jié)構(gòu)最直接有效的方式，而嚴(yán)格抑制聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移/終止反應(yīng)對(duì)于實(shí)現(xiàn)活性聚合至關(guān)重要。鏈轉(zhuǎn)移/終止過(guò)程通常會(huì)不可避免地發(fā)生在各類聚合反應(yīng)中，包括配位-插入聚合、自由基聚合、離子聚合和開(kāi)環(huán)聚合等。而且，高溫通常非常容易導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移/終止反應(yīng)加速，同時(shí)導(dǎo)致催化劑/引發(fā)劑失活。因此，在所有聚合方法中，高溫下實(shí)現(xiàn)活性聚合都是極具挑戰(zhàn)性的；首先需要解決的兩個(gè)問(wèn)題：催化劑耐熱性與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)壓制。

  自1953年Ziegler-Natta催化劑的開(kāi)創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)以來(lái)，如何抑制高溫下的鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)長(zhǎng)期懸而未決的問(wèn)題。在過(guò)去的70年里，已經(jīng)有數(shù)不勝數(shù)的過(guò)渡金屬催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴的活性聚合，但它們大部分都僅限于 ≤ 50 °C的低溫條件；其中少數(shù)性能卓越的過(guò)渡金屬催化劑可以在70 °C-90 °C的較高溫度下進(jìn)行烯烴的活性聚合。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到100 °C及以上時(shí)，這些催化劑活性物種要么失活，要么引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而失去活性聚合特征（圖1）。

圖1. 過(guò)渡金屬催化烯烴活性聚合的溫度比較

工作創(chuàng)新點(diǎn)：

  （1）發(fā)展了鄰位氟效應(yīng)與空間屏蔽效應(yīng)相結(jié)合的α-二亞胺催化劑設(shè)計(jì)新策略，兩種效應(yīng)缺一不可（圖2）

圖2 本工作α-二亞胺鎳催化劑以及晶體結(jié)構(gòu)

  （2）在150 °C高溫下制備半結(jié)晶超高分子量聚乙烯(UHMWPE, M_n = 102.1 × 10⁴ g mol^-1)，這是以往報(bào)道的α-二亞胺催化劑無(wú)法達(dá)到的高度（圖3）；即使對(duì)于前過(guò)渡金屬鈦鋯鉿催化劑也是極其困難的。

圖3 半結(jié)晶超高分子量聚乙烯GPC、DSC及¹³C NMR譜圖

圖4 在130 °C條件乙烯活性聚合表征圖

圖5 乙烯聚合過(guò)程中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)決速步能壘對(duì)比

  論文信息：

  Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, and Zhongbao Jian*,

  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207363

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207363