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  酸性二氧化碳（CO₂）在粗制天然氣廣泛存在，增加了天然氣的運(yùn)輸維護(hù)成本并大大降低了天然氣燃燒熱值。因此，在天然氣的運(yùn)輸和利用過(guò)程中，需要進(jìn)行CO₂等酸性氣體的去除。聚合物氣體分離膜技術(shù)因其效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)得到廣泛關(guān)注。膜材料的抗塑化性能，對(duì)聚合物基CO₂/CH₄分離膜的大規(guī)模工業(yè)推廣應(yīng)用，起到至關(guān)重要的作用。分子鏈間共價(jià)交聯(lián)，是提高膜材料抗塑化性能最為有效的策略之一。然而傳統(tǒng)的共價(jià)交聯(lián)策略，往往需要向鏈中引入羥基、羧基等特殊官能團(tuán)，大大限制了交聯(lián)反應(yīng)的普適性，同時(shí)在交聯(lián)過(guò)程中需要采用紫外光、高溫等條件，會(huì)對(duì)聚合物主鏈造成一定程度破壞，影響膜材料的機(jī)械性能和分離性能。因此，新型無(wú)損型交聯(lián)策略的開(kāi)發(fā)對(duì)提高交聯(lián)反應(yīng)的普適性和增強(qiáng)膜材料性能具有重要意義。

  近日，蘇州大學(xué)靳健教授與王正宮副教授合作，報(bào)道了一種由芐基誘導(dǎo)的熱氧交聯(lián)策略，通過(guò)將芐基聚酰亞胺（Bn-PIs）材料在相對(duì)較低溫度（比T_g低70~160 °C）的空氣中熱處理，制備出具有優(yōu)異CO₂/CH₄選擇性和抗塑化性能的聚合物分離膜。芐基廣泛存在于烷基化芳香聚合物中，芐基C(sp³)-H鍵的解離能相對(duì)較低，可在一定條件下很容易被活化產(chǎn)生自由基，可作為反應(yīng)的交聯(lián)位點(diǎn)。該工作以不同數(shù)量甲基取代的芳香二胺單體合成了系列芐基聚酰亞胺，通過(guò)在空氣中熱處理即可發(fā)生芐基C(sp³)-H鍵斷裂，以自由基反應(yīng)機(jī)理形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1）。熱氧處理系列芐基聚酰亞胺膜的溶解凝膠分?jǐn)?shù)、平均分子鏈間距、H₂/CH₄和CO₂/CH₄滲透系數(shù)和選擇性變化率等結(jié)果進(jìn)一步表明，隨著烷基數(shù)量的增加，交聯(lián)程度更高，表明芐基結(jié)構(gòu)是誘導(dǎo)該熱氧交聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵。熱氧交聯(lián)膜表現(xiàn)出對(duì)CO₂和CH₄分子更強(qiáng)的尺寸篩分能力，理想CO₂/CH₄選擇性從22.4增加到71.8，綜合氣體分離性能超過(guò)了2008年的Robeson分離上限。與此同時(shí)，熱氧交聯(lián)膜的抗塑化能力顯著提升，未處理和惰性氛圍熱處理后，膜的塑化壓力均為12 bar，而交聯(lián)膜的塑化壓力超過(guò)42 bar。在變壓混氣CO₂/CH₄（50/50 vol%）測(cè)試中，熱氧交聯(lián)膜也表現(xiàn)出相當(dāng)高且穩(wěn)定的CO₂/CH₄選擇性（>70），綜合分離性能超過(guò)了2018年的混合氣體條件下的聚合物膜分離上限（圖2）。該工作為制備具有高選擇性和高穩(wěn)定性的聚合物膜提供了一種新型且有效的策略。

圖1 Bn-PI聚合物的合成和熱氧交聯(lián)膜制備過(guò)程。(a)芐基自由基的生成反應(yīng)；(b)熱氧交聯(lián)Bn-PI膜的制備過(guò)程。

圖2 TO-Bn4CH₃-PI膜的氣體分離性能和抗塑化性能。(a) TO-Bn4CH₃-PI膜和已報(bào)道膜的純氣CO₂/CH₄選擇系數(shù)與CO₂滲透系數(shù)的比較；(b) TO-Bn4CH₃-PI膜的溶解/擴(kuò)散選擇系數(shù)與熱氧處理時(shí)間的關(guān)系；(c) 在不同氛圍中熱處理Bn4CH₃-PI膜的CO₂滲透系數(shù)與進(jìn)料壓力的關(guān)系；(d) Bn4CH₃-PI和TO-Bn4CH₃-PI膜的混氣CO₂/CH₄選擇系數(shù)和混合氣體（CO₂/CH₄，50/50 vol %）進(jìn)料壓力的關(guān)系；(e) TO-Bn4CH₃-PI膜和已報(bào)道膜的CO₂/CH₄（50/50 vol %）混合氣體分離性能對(duì)比。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01027

  下載：Benzyl-Induced Crosslinking of Polymer Membranes for Highly Selective CO2/CH4 Separation with Enhanced Stability