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香港中文大學(深圳)唐本忠院士、內蒙古大學王建國教授團隊 Angew:三維空間D-A互鎖網絡構筑近紅外二區(qū)光診療試劑及抗癌研究
2022-10-28  來源:高分子科技

近紅外二區(qū)(NIR-II)有機光診療試劑在活體組織中具有較低的組織吸收、散射和自發(fā)熒光干擾,可以大大提升熒光成像的組織穿透深度和分辨率,在生物醫(yī)學中具有廣闊的應用前景。在已報道的NIR-II有機光診療試劑中,常用的分子設計策略是基于擴大π共軛長度或增強D-A作用來實現,但這類分子通常具有較差的水溶性,利用基質封裝技術形成聚集體納米粒子(NPs)是增強其生物相容性和水溶性的普遍策略。然而,在封裝過程中有效調控分子堆積方式構建NIR-II有機光診療試劑的設計策略未見文獻報道,如能順利實現則為NIR-II有機光診療試劑的構建提供了更為便捷和有效的方法。


近日,香港中文大學(深圳)唐本忠院士、內蒙古大學王建國教授團隊Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212673)上發(fā)表題為“A Facile Structural Isomerization-Induced 3D Spatial D-A Interlocked Network for Achieving NIR-II Phototheranostic Agents”的研究論文。作者通過深入研究分子結構與分子堆積方式之間的關系,首次提出了一種結構異構化誘導三維空間D-A互鎖網絡策略(圖1),在納米封裝過程中調控分子堆積方式,設計了一種具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性、高光熱轉換效率和活性氧生成能力的NIR-II有機光診療試劑。



 近紅外二區(qū)有機光診療試劑的分子設計策略


  首先,作者通過一步無金屬催化的Knoevenagel縮合反應,將3,6-二甲基取代的吡咯并吡咯二酮(DPP)作為受體單元與給電子的甲氧基萘醛偶聯,設計合成了兩個D-A-D型異構體4MNVDPP6MNVDPP。光物理測試結果表明(圖2),雖然4MNVDPP在溶液態(tài)比6MNVDPP有更長的吸收波長,但在形成聚集體NPs后,與4MNVDPP NPs相比,6MNVDPP NPs的最大吸收波長紅移了178 nm,摩爾消光系數達到了3.71104 M-1×cm-1,發(fā)射波長擴展到了NIR-II區(qū)。此外,6MNVDPP NPs表現出優(yōu)異的活性氧物種產生能力、高的光熱轉換效率(89%)以及良好的光熱穩(wěn)定性(圖3)。 


光物理與光動力性能測試 


光熱性能測試


  理論計算和單晶結構表明(圖4和圖5),由于6MNVDPP具有較大的表面靜電勢差,在6MNVDPP的晶體中,同層相鄰分子通過萘環(huán)氫原子和DPP羰基之間的氫鍵形成雙重分子間D-A相互作用;層間相鄰分子通過強π-π相互作用同樣形成雙重分子間D-A相互作用。在三維D-A相互作用的驅動下,6MNVDPP形成了緊密的三維空間D-A互鎖網絡堆積。而在4MNVDDP的晶體中,無論層內還是層間均只存在單重D-D相互作用,分子堆積形成了二維D-DJ聚集。因此,6MNVDPP NPs表現出了更長的吸收波長、更大的摩爾消光系數以及更強的光熱轉換效率。鑒于6MNVDPP NPs優(yōu)異的光物理性能,作者將6MNVDPP NPs經尾靜脈注射到荷瘤小鼠體內,利用實體瘤的高通透性和滯留效應(EPR效應),對腫瘤組織實現了NIR-II熒光成像引導的光動力/光熱協(xié)同治療(圖6)。 



理論計算結果 



單晶結構分析 



荷瘤小鼠腫瘤治療結果


  綜上,這種由結構異構化誘導三維空間D-A互鎖網絡策略為NIR-II有機光診療試劑的設計、開發(fā)提供了一種新的思路,在抗癌研究中具有潛在的生物醫(yī)學應用價值。


  論文第一作者為內蒙古大學化學化工學院博士研究生馮麗娜李純斌劉玲秀,通訊作者為內蒙古大學姜國玉副教授、王建國教授以及香港中文大學(深圳)唐本忠院士。該研究得到了國家自然科學基金、內蒙古自治區(qū)草原英才、內蒙古自治區(qū)自然科學基金、內蒙古自治區(qū)科技攻關計劃、內蒙古自治區(qū)科技領軍人才團隊和內蒙古大學駿馬計劃等項目的資助。


  論文信息

  A Facile Structural Isomerization-Induced 3D Spatial D-A Interlocked Network for Achieving NIR-II Phototheranostic Agents

  Lina Feng, Chunbin Li, Lingxiu Liu, Xin Chen,Guoyu Jiang,* Jianguo Wang,* and Ben Zhong Tang*

  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202212673

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(責任編輯:xu)
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