二維（2D）手性納米材料具有極高的比表面積和在溶液中良好的分散性，在手性光電子學、對映體分離和不對稱催化等領域具有廣闊的應用前景。手性聚合物的直接組裝是一種快速制備功能性手性材料的簡單方法。與嵌段共聚物相比，在缺少可溶性嵌段的情況下，均聚物所形成的2D納米結構表面能高，傾向于驅動納米片層無規(guī)堆疊形成沉淀，穩(wěn)定性較差。因此，如何制備具有高度有序性和穩(wěn)定性的2D手性材料仍是具有挑戰(zhàn)性的研究難點之一。
近日，北京大學的宛新華教授/張潔研究員課題組報道了一種獨特的兩親性均聚物組裝策略（圖1）。所合成的聚苯乙炔均聚物具有疏水性和親水性的兩種樹枝狀側鏈，采取類似DNA的雙螺旋構象。通過成核和外延生長過程，聚合物在THF/EtOH混合溶劑中形成了規(guī)整的六方納米片。剛性聚苯乙炔螺旋鏈沿六方片層法線方向取向，層內(nèi)六方有序堆積。改變二元溶劑的組成可以在納米到微米尺度范圍內(nèi)調(diào)控納米片的尺寸，而單層納米片的厚度則與分子量呈線性相關。具有緊密cis-cisoid螺旋構象的聚苯乙炔均聚物還可以通過組裝體生長，顯著提升聚合物的圓偏振發(fā)光性能，不對稱因子高達0.1。該工作以“2D Hexagonal Assemblies of Amphiphilic Double Helical Poly(phenylacetylene) Homopolymers with Enhanced Circularly Polarized Luminescence and Chiral Self-Sorting”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214293）。北京大學宛新華教授、張潔研究員為該工作的通訊作者，第一作者是北京大學化學與分子工程學院的蔡思良博士，此項工作得到了國家自然科學基金、北京分子科學國家研究中心的資助。
圖1 兩親性聚苯乙炔均聚物的化學組成和自組裝
兩親性聚苯乙炔均聚物形成的六方組裝體表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和分散性。相比之下，側鏈全部為疏水性烷基的聚苯乙炔初期僅形成小六方納米片（圖2），無法通過奧斯瓦爾德熟化機制長大，并且容易團聚，說明了均聚物的兩親性結構對2D納米片層的形成和生長具有重要影響。這項工作為利用均聚物制備2D納米手性材料提供了一個新的分子設計思路。
圖2 均聚物兩親性結構對組裝的重要影響
此類聚合物還表現(xiàn)出有趣的手性自分類組裝行為（圖3）。將分別具有緊密cis-cisoid螺旋構象和松散cis-transoid螺旋構象的兩種聚苯乙炔衍生物混合后，基于螺旋構象的手性識別，兩者表現(xiàn)出手性自分類的組裝行為。通過激光掃描共聚焦顯微鏡可以直接觀察到兩種不同六方組裝體的形成。
圖3 兩親性聚苯乙炔增強的圓偏振發(fā)光性能和手性自分類行為
該工作是團隊近期關于螺旋聚苯乙炔的合成和功能化研究的最新進展之一。聚苯乙炔衍生物是一類重要的共軛螺旋高分子，具有豐富可調(diào)的動態(tài)螺旋構象，以及優(yōu)異的光電性能，其在分子識別傳感、對映體拆分、不對稱催化、手性液晶以及圓偏振發(fā)光等領域具有良好應用前景。近年來，團隊首次報道了基于側基間氫鍵相互作用構建緊密cis-cisoid聚炔骨架的圓偏振發(fā)光材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918-21926）。利用活性酯-胺反應觸發(fā)cis-transoid到cis-cisoid螺旋轉變（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202268），基于其熒光變化的高靈敏度和選擇性實現(xiàn)了非手性和手性胺的多通道可視化檢測。建立了聚苯乙炔嵌段共聚物的聚合誘導手性自組裝方法（Macromolecules, 2020, 53, 1638-1644），并模擬蛋白質變構效應實現(xiàn)了構象轉變誘導的手性自組裝（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9686-9692）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202214293
DOI:10.1002/anie.202214293
