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  水系鋅離子電池由于其高安全性、低成本及鋅金屬的高儲(chǔ)存量被認(rèn)為是商業(yè)鋰離子電池的理想替代品。但是，目前大多數(shù)水系鋅電正極材料在電化學(xué)過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)電性差，尤其低溫下離子遷移速率慢，導(dǎo)致電化學(xué)性能不夠理想。因此，開(kāi)發(fā)在寬溫度范圍內(nèi)高循環(huán)穩(wěn)定及高倍率性能的正極是當(dāng)前水系鋅離子電池研究的重點(diǎn)。具有長(zhǎng)π-電子共軛結(jié)構(gòu)的聚苯胺（PANI）正極在鋅離子電池中具有優(yōu)異的電子和離子遷移率。然而，嚴(yán)重的脫質(zhì)子化問(wèn)題阻礙了PANI在循環(huán)過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并導(dǎo)致循環(huán)比容量迅速衰減。另外，鋅金屬負(fù)極上枝晶及副反應(yīng)問(wèn)題也限制了鋅離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。因此，探索一種簡(jiǎn)單的策略協(xié)同地實(shí)現(xiàn)Zn/PANI電池在寬溫域的高電化學(xué)性能具有重要意義。

  東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞調(diào)控電解質(zhì)結(jié)構(gòu)以提高鋅離子電池性能領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)展了一些工作：基于Hofmeister效應(yīng)調(diào)控水凝膠、鋅鹽及水分子三者之間的氫鍵，有效改善了凝膠電解質(zhì)在低溫下的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率，并顯著提高了電化學(xué)性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通過(guò)凝膠電解質(zhì)上帶電功能官能團(tuán)調(diào)控Zn²⁺沉積行為，成功誘導(dǎo)其沿002晶面沉積，有效抑制了枝晶及副反應(yīng)（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；將DMSO作為電解液添加劑調(diào)控水分子間氫鍵及鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，改善鋅離子沉積動(dòng)力學(xué)，在較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能（Small 2021, 17, 2103195）；將自適應(yīng)粘塑性的纖維素基凝膠電解質(zhì)用于優(yōu)化電極與電解質(zhì)界面，促進(jìn)電極與電解質(zhì)界面之間形成“互鎖”結(jié)構(gòu)，并通過(guò)電解質(zhì)上的官能團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)化了鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)鋅離子同質(zhì)外延沉積行為（Nano Res. 2022, 15, 2030）。

  近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì)基于聚合物酸穩(wěn)定性較高且可以在電化學(xué)過(guò)程中緩慢電離的特性，設(shè)計(jì)了聚合物酸的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)(PAGE): poly (2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid co-acrylamide), poly (AMPS co-AM))，并以3 M Zn(ClO₄)₂作為電解質(zhì)鹽。研究發(fā)現(xiàn)PAGE上磺酸官能團(tuán)不僅可以在電化學(xué)過(guò)程中提供緩慢的質(zhì)子電離，持續(xù)助力PANI的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和雙離子電荷存儲(chǔ)過(guò)程，還可以引導(dǎo)Zn²⁺沿002晶面沉積以抑制枝晶及副反應(yīng)。同時(shí)，3 M Zn(ClO₄)₂增強(qiáng)了抗凍性能。基于該電解質(zhì)組裝的Zn/PANI電池在室溫下可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)30,000次。即使在-35℃，使用PAGE組裝的Zn/Zn電池可以穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1,500 h，Zn/PANI電池穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)70,000次，并提供79.6 mA h g^-1的高容量，展現(xiàn)了優(yōu)異的Zn枝晶抑制能力和維持PANI長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定的能力。 

圖1 PAGE增強(qiáng)Zn/PANI電池性能示意圖、PAGE力學(xué)性能及抗凍性能研究

  作者通過(guò)溶脹增強(qiáng)的策略制備了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。由于其雙網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該凝膠在典型的chaotropic ClO₄^- 鋅鹽中表現(xiàn)中高的抗溶脹性能，優(yōu)異的力學(xué)性能及柔性。紅外譜圖顯示，PAGE中水分子間的強(qiáng)氫鍵被顯著破壞，相關(guān)的官能團(tuán)表現(xiàn)出明顯的位移，有利于該電解質(zhì)在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率：在25 ℃和-35 ℃離子電導(dǎo)率分別為59.9 mS cm^-1 和14.2 mS cm^-1。 

圖2 基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在25 ℃電化學(xué)性能

  基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在25℃展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和高的比容量，說(shuō)明PAGE有利于PANI快速的氧化還原動(dòng)力學(xué)。長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試表明基于PAGE的電池在3A g^-1 下可以穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1,000循環(huán)，并提供136.3 mA h g^-1的高容量。在15 A g^-1的電流密度下，該電解質(zhì)可以助力Zn/PANI電池展現(xiàn)出超過(guò)30,000次的循環(huán)壽命，并保持74.4%的高容量保持率。 

圖3氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

  基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在不同掃速下CV曲線隨著掃描速率的增加表現(xiàn)出較小的電化學(xué)極化，說(shuō)明該系統(tǒng)中PANI具有穩(wěn)定的氧化還原動(dòng)力學(xué)。b值和電容貢獻(xiàn)計(jì)算表明該體系主要是以表面電容控制的電荷存儲(chǔ)過(guò)程，有利于提高PANI倍率性能和比容量。恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)證實(shí)PANI在PAGE系統(tǒng)中有更高和更穩(wěn)定的Zn²⁺擴(kuò)散系數(shù)和更低的電壓降，說(shuō)明PANI在PAGE體系中具有更快的Zn²⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程EIS測(cè)試顯示PANI在PAGE系統(tǒng)中有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻，進(jìn)一步表明在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中在電極與PAGE界面間有更快的氧化還原動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)換和低的離子擴(kuò)散阻力。 

圖4氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究

  PANI在PAGE和LE電解質(zhì)中的CV曲線比較顯示，PAGE對(duì)PANI的改善主要在O2/R2氧化反應(yīng)階段。在該階段，PAGE通過(guò)緩慢電離首先向PANI持續(xù)提供質(zhì)子助力不易還原的-N=基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易還原的-NH⁺-基團(tuán)，加快了PANI的氧化還原動(dòng)力學(xué)，并提高了倍率性能和比容量。ESP和DFT計(jì)算結(jié)果分別表明PANI在PAGE系統(tǒng)中有更多的活性位點(diǎn)和較高的電子親和度及電子導(dǎo)電性，有利于PANI的快速動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)換。Ex situ XPS測(cè)試結(jié)果表明PAGE體系中-N=可通過(guò)質(zhì)子化過(guò)程后被完全還原為-NH-。Zn 2p和Cl 2p在充放電過(guò)程中相反的變化趨勢(shì)表明了雙離子電荷存儲(chǔ)過(guò)程。In situ Raman 測(cè)試進(jìn)一步證明了PANI在PAGE中可以進(jìn)行較為徹底的氧化還原。相關(guān)峰的可逆變化也表明了PAGE系統(tǒng)中PANI氧化還原過(guò)程的高可逆性。 

圖5 基于PAGE組裝的電池在-35 ℃電化學(xué)性能

  歸功于PAGE上磺酸基團(tuán)誘導(dǎo)Zn²⁺沿002晶面沉積的行為，-35 ℃下基于PAGE組裝的Zn/Zn電池可以運(yùn)行超過(guò)1,500 h，展現(xiàn)了優(yōu)異的枝晶及副反應(yīng)抑制性能。組裝的Zn/PANI電池在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，高容量及超過(guò)70,000次的穩(wěn)定循環(huán)壽命。相應(yīng)的柔性器件不僅可以點(diǎn)亮電子設(shè)備還可以表現(xiàn)出超長(zhǎng)的穩(wěn)定循環(huán)能力，顯示了其在可穿戴器件方面的應(yīng)用潛力。

  以上研究成果近期以“Proton-Reservoir Hydrogel Electrolyte for Long-Term Cycling Zn/PANI Batteries in Wide Temperature Range”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215060）上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生馮豆豆為文章第一作者，武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202215060