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上海交大周寅寧/羅正鴻課題組《Macromolecules》：基于分布方程的表觀分子量平均性質修正新策略
2023-02-17  來源：高分子科技

  數(shù)均分子量（Mn）及其分散性（?）是描述聚合物鏈微觀結構平均性質的重要參數(shù)。準確的分子量及其分散性信息對于研究聚合動力學、聚合機理和關聯(lián)材料性能具有重要意義。尺寸排除色譜法（SEC）是測定聚合物平均分子量及其分散性最普遍使用的實驗測試方法。傳統(tǒng)校準方法通過一系列不同分子量的單分散標準物質的流出時間與其分子量之間的關系，對測試樣品在不同流出時間的分離組分進行分子量計算。因此，傳統(tǒng)校準的SEC測試結果是與標準物質相關的表觀值。然而由于化學組成與分子結構的差異，具有相同流出時間的標準物質和聚合物樣品組分可能具有不同的分子量，這將會導致分子量平均性質的表觀測試結果與真實情況之間存在差異。將光散射檢測器與SEC聯(lián)用，無需借助傳統(tǒng)的校準方法就可獲得絕對Mn和?信息。但由于設備昂貴、操作成本更高、數(shù)據(jù)處理更復雜，在大多數(shù)實驗室中使用光散射聯(lián)用SEC技術分析聚合物不及傳統(tǒng)SEC那樣普遍。因此，修正傳統(tǒng)SEC的表觀結果有助于克服這種常規(guī)技術的不足，以從中獲取被測聚合物的真實分子量平均性質信息。


圖1. 基于傳統(tǒng)校準方法的SEC分析的局限性和本工作提出的基于分布方程的修正策略


  針對傳統(tǒng)校準的SEC分析的局限性，本工作根據(jù)分子量平均性質的數(shù)學定義和分子量分布的統(tǒng)計學特征，發(fā)展了一個基于分布方程的新策略，旨在修正傳統(tǒng)SEC測試結果與真實值的偏差，確保對聚合控制或聚合物精確合成的正確評估（圖1）。該策略通過數(shù)學方法從表觀SEC結果獲取真實分子量平均性質信息而無需重新制樣并測試新一批樣品，可以作為實驗上使用光散射聯(lián)用SEC技術測試方法的有效補充。 


圖2. 基于分布方程的修正策略的流程示意圖


  對于單分散聚合物（? = 1），可以使用馬克霍溫克關系式（MHS）進行表觀分子量和真實分子量之間的轉換。但是，對于鏈長組成不均一的聚合物（? > 1），數(shù)均分子量及其分散性體現(xiàn)了在分子量分布（MMD）中每一條聚合物鏈的分子量和對應比例的總體貢獻，不能簡單地視為普通數(shù)值進行計算轉化，因此在分子量轉換時，需要考慮分布的影響。本工作提出的策略選擇對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)對可控鏈增長聚合產物的SEC實驗結果進行分布重構，將MMD橫坐標的數(shù)值增量由關于標準曲線的一階導數(shù)轉變?yōu)閿?shù)值等于一個單體單元分子量的常數(shù)，極大地降低了計算難度。接著通過馬克霍溫克關系式對分布中所涉及的所有分子量進行轉換，使用轉換后的分子量和根據(jù)分布方程計算得到的質量濃度對表觀MMD進行去卷積，最終獲得修正的Mn和?（圖2）。 


圖3. 基于分布方程的修正策略的應用實例。(a) 聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯；(b)聚降冰片烯。

  通過修正可控可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合和開環(huán)易位聚合（ROMP）產物的Mn和?，驗證新策略的可行性和準確性（圖3）。首先，將該策略應用到甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）的可控RAFT聚合體系中。SEC測試所用的標準物質為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），所得到的表觀Mn小于理論值。使用本工作提出的新策略對這一組表觀Mn數(shù)據(jù)進行重新計算，所得到的修正Mn數(shù)值與理論值基準十分吻合，誤差小于5%。同時，表觀分子量修正后的?也小于SEC測試值。從分子量分布的角度看，表觀分子量的均一程度與真實分子量的均一程度略有不同。其次，將該策略應用到制備聚降冰片烯（NB）的可控ROMP體系中。SEC測試所用的標準物質為聚苯乙烯（PS），所得到的表觀Mn大于理論值。使用本工作提出的新策略對表觀Mn數(shù)據(jù)進行重新計算，所得到的修正Mn數(shù)值與理論值基準十分吻合，誤差小于10%。


  這項工作提出的新策略通過使用分布方程引入分子量分散性的影響，修正了由傳統(tǒng)校準得到的SEC表觀數(shù)據(jù)值與真實值的偏差，為聚合動力學的研究和聚合物的微觀結構調控提供了可靠的參考依據(jù)。此策略中選擇對數(shù)正態(tài)分布方程重構分布，因此適用于修正可控鏈增長聚合得到的線性均聚物的表觀Mn和?（? < 1.5）。通過引入其他類型的分布方程或者使用多個具有不同數(shù)值特征的同一類型分布方程，此策略將能夠拓展到對寬分布(? > 1.5）或具有復雜分布形狀的聚合物的表觀分子量平均性質的修正。


  該工作以“On the Precise Determination of Molar Mass and Dispersity in Controlled Chain-Growth Polymerization: A Distribution Function-Based Strategy”為題發(fā)表在《Macromolecules》（Macromolecules  2023, 56, 3, 1130-1140）。上海交通大學博士研究生王添添為第一作者，羅正鴻教授在研究工作中提供了重要的指導與幫助，周寅寧副教授為通訊作者。該研究得到國家自然科學基金等項目的支持。


  該工作也是課題組關于“計算機輔助的聚合動力學辨析與聚合物精確制造”相關研究的近期進展之一。近三年來，課題組發(fā)展了聚合/解聚動力學建模方法及理論（AIChE J., 2021, 67, e17151; AIChE J., 2022; 68, e17559. AIChE J., 2023, 69, e17854），提出了“活性”自由基聚合產物分子量分散性的新解析方程（Macromolecules 2020, 53, 10813-10822）和數(shù)據(jù)驅動的自由基聚合鏈增長動力學系數(shù)預測的新模型（Macromolecules 2022, 55, 9397-9410），為聚合動力學及其機理的深入理解和聚合物的可控制造提供理論基礎。基于課題組的前期研究工作以及領域內相關研究，從高分子化學與反應工程的角度系統(tǒng)總結了關于可控自由基聚合的精確聚合物合成的研究進展（Prog. Polym. Sci., 2022, 130, 101555）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01861


  周寅寧，上海交通大學化學化工學院長聘（教軌）副教授，博士生導師。主要研究領域為計算機輔助的聚合反應機理辨析、聚合反應強化原理及精確聚合物與新型催化劑設計研究。因科研工作需要，擬招聘博士后2-3名，歡迎有化工過程模擬、聚合反應工程及高分子合成等研究經歷的青年才俊加盟。


  個人主頁：https://scce.sjtu.edu.cn/teachers/1476.html
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（責任編輯：xu）
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