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北大宛新華教授/張潔研究員團隊《Sci. China Chem.》：在寬范圍內轉變溫度可調的可視化的聚苯乙炔螺旋開關
2023-02-17  來源：高分子科技

  生物體是在雙螺旋DNA、α-螺旋蛋白質等手性生物大分子的基礎上，通過各種非共價相互作用構建而成，其生物功能、生理行為和藥理活性等與生物大分子的構象轉變密切相關。人工合成的動態(tài)螺旋聚合物可以在外部刺激下可逆地改變其構象，不僅在模擬生物大分子的生物活性方面引起廣泛關注，而且還可用于開發(fā)各種智能材料用于不對稱催化、對映體分離與手性熒光傳感器等領域。在螺旋聚合物中，聚苯乙炔（PPA）占據(jù)著重要地位，其聚炔骨架具有豐富的構象，并且伸展程度與旋向可受外界條件改變而調控。因為溫度是最易改變的參數(shù)之一，熱響應的螺旋聚合物受到了極大的關注。然而，通常一種熱響應PPA具有特定的臨界轉變溫度，為改變其轉變溫度，往往需要設計新的分子改變其化學結構，這極大地限制了它們的應用范圍。此外，大多數(shù)PPA不具備熒光性質，其螺旋構象的改變無法通過敏感的熒光變化來實現(xiàn)肉眼可視化檢測。同時具有較寬可調控的構象轉變溫度和可視化構象轉變的熱響應PPA的例子尚未有報道。


  前期，北京大學的宛新華教授和張潔研究員課題組首次報道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的發(fā)光單取代聚乙炔，緊密的螺旋構象能反轉1Bu和 2Ag的能級次序，并限制其中的分子內運動，從而主鏈可表現(xiàn)出很強的黃綠色熒光。其出色的刺激響應性圓偏振發(fā)光 (CPL)可用作CPL探針，并成功用于定量檢測非手性酸如三氟乙酸(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926)。并且，通過結合選擇性化學反應和反應程度依賴的單取代聚乙炔螺旋構象轉變，作者還開發(fā)出同時兼具CD、紫外吸收、PL和CPL等不同檢測模式的高性能對映體選擇性多通道傳感器(Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202202268)。盡管上述熒光能用于可視化識別緊密與伸展螺旋構象間的轉變，但其目前僅適用于cis-cisoid聚(3,5-雙酰胺取代苯乙炔)體系，對于同樣是cis-cisoid單酯單酰胺體系與聚(3,5-雙酯取代苯乙炔)體系，主鏈發(fā)光效率很低，無法利用熒光性質的變化實現(xiàn)構象轉變的肉眼可視化。因此，尋找到一種更加普適的策略來實現(xiàn)聚苯乙炔分子結構變化的肉眼可視化仍需另辟蹊徑來解決分子設計關鍵。 


圖1、(a) 可視化的溫敏性聚苯乙炔螺旋開關的示意圖；單體(b)與聚合物(c)的結構式


  為解決上述問題，近日該課題組報道了一種更普適的策略來實現(xiàn)在寬范圍內轉變溫度可調的可視化的聚苯乙炔螺旋開關。作者以聚(3,5-雙酯取代苯乙炔)作為研究體系，巧妙地將5-二甲氨基-1-萘磺酰胺(Nap)熒光單元引入到聚苯乙炔側基上(圖1)，當聚合物處于伸展的cis-transoid構象時，主鏈的吸收波長較長而與側基Nap的熒光發(fā)射峰重疊，產生內濾效應，使得Nap的熒光被聚炔骨架所吸收，聚合物無熒光；而當聚合物主鏈為緊密的cis-cisoid構象時，主鏈的吸收波長較短，能夠很好地避免了光譜上的重疊，從而表現(xiàn)出很強的藍綠色熒光，實現(xiàn)構象轉變的肉眼可視化。并且，這種可視化構象轉變巧妙地與酯羰基間的n→π*相互作用對溶劑和溫度的雙重響應性結合起來。緊密的cis-cisoid螺旋構象由分子內的n→π*相互作用來穩(wěn)定，通過改變溶劑的氫鍵給體性質與極性，能在較寬的溫度范圍(20 ~ 85 °C)內調控n→π*相互作用的形成與破壞，從而來調控緊密與伸展螺旋構象轉變的溫度，進而實現(xiàn)熒光的開與關及熒光開關溫度的改變(圖2)。 


圖2、(a)不同THF含量下的熒光光譜；(b)熒光強度與cis-transoid螺旋構象含量隨THF 含量的變化；(c)熒光強度隨溫度的可逆變化；(d)二氯乙烷中熒光強度隨溫度的變化；不同溶劑中cis-transoid構象的含量(e)與熒光強度(f)隨溫度的變化


  這種可視化的螺旋開關在不同溶劑中的溫敏性均具有非常好的可逆性，能多次循環(huán)可逆調控(圖2)。理論上，通過引入合適的發(fā)光基團，這種可視化策略可以適用于各種螺旋聚合物體系，具有更寬的適用范圍。它不僅可以促進基于熱響應 n→π*相互作用的智能材料的發(fā)展，還可以利用可逆構象轉變設計各種新型大分子熒光開關。


  近期，該成果發(fā)表于Sci China Chem 2023, 66, 887–895。汪勝博士為論文的第一作者，目前在蘇州大學材料與化學化工學部任特聘副研究員，北京大學的宛新華教授與張潔研究員為論文的通訊作者。并且該工作得到了國家自然科學基金（No. 51833001、No. 51921002、No. 52103001）和中國博士后科學基金（No. 2020M680191、No. 2021T140007）的支持。


  論文鏈接：https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-022-1422-y

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（責任編輯：xu）
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