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中國礦業(yè)大學(xué)（北京）劉迪課題組《Adv. Mater.》：苝酰亞胺基線性共軛聚合物實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的光催化分解水產(chǎn)氧
2023-04-07  來源：高分子科技

  光催化清潔能源的生產(chǎn)被認(rèn)為是解決能源危機問題最有前途的方案之一。在光催化分解水領(lǐng)域，大多數(shù)報道集中于優(yōu)化產(chǎn)氫半反應(yīng)上，而忽略了水分解的決速步驟是析氧半反應(yīng)。值得注意的是，四電子反應(yīng)過程和高的氧化還原能壘（+1.23 eV vs. NHE）也嚴(yán)重阻礙了析氧反應(yīng)的發(fā)生。因此，除了滿足具有太陽光響應(yīng)的前提外，深價帶（VB）位置成為滿足光解水產(chǎn)氧的理論需求。


  近年來，苝酰亞胺（PDI）基有機超分子光催化材料，因其出色的光吸收、原料來源豐富及可工程化的光電性能等優(yōu)點，而在光催化領(lǐng)域嶄露頭角。特別是，已有報道指出其在不借助助催化劑的情況下，可光催化分解水產(chǎn)氧。這種較深的VB位置使它們具有較強的氧化能力，進而在水氧化半反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大的潛力。然而通過相對較弱的非共價力構(gòu)建而成，PDI基超分子材料的穩(wěn)定性也受到了挑戰(zhàn)。針對于此，將芳香核結(jié)構(gòu)單元在一個方向上通過共價鍵橋接為鏈?zhǔn)骄酆衔，而它們之間在正交方向上的π-π堆疊相互作用仍然保留，如此，有望調(diào)控獲得線性共軛聚合物。其不僅可以獲得穩(wěn)定性的增強，且有著利于電荷遷移的π-柱通道，而且還可以相應(yīng)地改善分子排列的有序度。


  近期，中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院的劉迪副教授團隊通過在構(gòu)筑單元內(nèi)改變芳香核（苝或萘）及其共價連接基部分調(diào)控制備了三種線性共軛聚合物類似物（圖1），并通過三類似物巧妙的對比，探究了芳香核單元共軛長度和橋接基團類型的重要作用。由于存在強π-π堆積相互作用（來自芳香苝核）和有利的偶極-偶極相互作用（來自有著強偶極矩的二羰基橋接基團），Oxamide-PDI通過構(gòu)筑單元間有序的分子排列，成功獲得了高結(jié)晶度、寬光吸收和優(yōu)異的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，其大的分子內(nèi)偶極及有序的晶體結(jié)構(gòu)能夠為載流子的有效遷移與分離提供強健的內(nèi)置電場，從而使其獲得了優(yōu)異的全光譜分解水產(chǎn)氧速率5110.25 μmol g-1 h-1和30 h內(nèi)連續(xù)累積產(chǎn)氧量為111.7 mmol g-1的高活性及穩(wěn)定性（圖2）。通過變溫PL測試，揭示了采用Arrhenius公式I(T) = I0/(1 + A exp(-Eb/kBT)計算所得的激子結(jié)合能Eb結(jié)果，其遵從Oxamide-PDI (25.03 eV) < Oxamide-NDI (27.04 eV) < Ethylenediamine-PDI (82.82 eV)，這進一步說明了構(gòu)筑單元間有序且緊密的分子排列（高結(jié)晶度）保證了π-軌道間的高效重疊，并由此產(chǎn)生了高的激子解離能力及π-柱介導(dǎo)的高電荷傳輸能力。此外，基于空間分離的光生電子和空穴，DFT計算還證明了氧化活性位點位于酰亞胺和內(nèi)灣位置旁的碳原子上，其可以促進高效的光解水生成氧氣（圖3）。


圖1 a)所合成三個樣品的XRD圖譜；b)左: Oxamide-PDI晶胞單元內(nèi)顯示出的鏈內(nèi)排列形式，右: Oxamide-PDI和Oxamide-NDI的固體核磁13C譜；c)對Oxamide-PDI進行Pawley擬合計算所得到的衍射圖譜與實驗測得的衍射圖譜的比較分析結(jié)果；d) Oxamide-PDI的分子堆積模型圖；e) Oxamide-PDI的HRTEM及對應(yīng)的SAED圖；f) Oxamide-PDI的2D GIWAXS和1D GIWAXS圖。 


圖 2. a) 不同樣品在全光譜輻射（783 mW cm-2）下的光催化析氧性能；b) 持續(xù)30 小時的高效產(chǎn)氧效果圖；c) 計算的反應(yīng)速率常數(shù)；d) Oxamide-PDI 的波長依賴性AQY結(jié)果和其UV-vis-NIR DRS譜圖。


圖3 a~c) 由KPFM測試得到的三個樣品的表面電勢結(jié)果；d) DFT計算揭示的樣品三個構(gòu)筑單元內(nèi)的MESP和基態(tài)偶極矩；空穴/電子在基態(tài)e)以及f) S0→S1時的分布(綠色區(qū)域為電子分布，藍色區(qū)域為空穴分布)。


  這項工作為用于太陽能驅(qū)動水分解的有機線性共軛聚合物的合理設(shè)計提供了指導(dǎo)。該工作以“Rational design of PDI-based linear conjugated polymers for highly effective and long-term photocatalytic oxygen evolution”為題發(fā)表在《ADVANCED MATERIALS》上（DOI: 10.1002/adma.202300655）。文章第一作者和通訊作者均為中國礦業(yè)大學(xué)（北京）劉迪副教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300655

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