四川大學(xué)王玉忠院士團(tuán)隊《ACS Mater. Lett.》：可循環(huán)回收的多酚多功能納米阻燃劑
應(yīng)用量大面廣的有機(jī)高分子材料高度易燃，極易誘發(fā)火災(zāi)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。通過物理或化學(xué)的方法進(jìn)行阻燃處理以賦予高分子材料高火安全性是降低其火災(zāi)風(fēng)險的重要途徑。然而，現(xiàn)有阻燃劑通常面臨阻燃效率低、嚴(yán)重惡化材料力學(xué)性能的缺點，且因其難以分離導(dǎo)致廢棄阻燃高分子材料的處置面臨諸多難題。一方面，廢棄阻燃材料可能因長期老化使阻燃劑發(fā)生分解、遷移、析出等對生態(tài)環(huán)境造成危害；另一方面，高價值的阻燃劑難以有效回收和循環(huán)利用導(dǎo)致資源浪費(fèi)。因此，亟需開發(fā)兼具高阻燃效率、可力學(xué)增強(qiáng)、高耐久和可循環(huán)回收的阻燃劑，以同時滿足高分子材料對高火安全性和可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。
近期，四川大學(xué)王玉忠院士/趙海波教授團(tuán)隊報道了一種具有高阻燃效率、環(huán)境耐受性和可完全循環(huán)回收的含磷-多酚多功能納米阻燃劑。該工作通過含磷修飾生物多酚單寧，經(jīng)多重超分子作用，快速構(gòu)建具有溶劑/溫度響應(yīng)可逆組裝特性的含磷-多酚納米球 (PPNs)，其在多種苛刻環(huán)境中保持高度穩(wěn)定，但可通過特定環(huán)境刺激下超分子作用的可逆失穩(wěn)和重構(gòu)，實現(xiàn)從阻燃聚氨酯泡沫中的高效分離、再生和循環(huán)利用。此外，基于多酚和含磷結(jié)構(gòu)潛在的自由基淬滅活性，提出“寬溫域自由基捕捉”的阻燃新方法，實現(xiàn)PPNs對阻燃聚氨酯泡沫熱解初期和燃燒階段鏈?zhǔn)阶杂苫母咝Т銣；結(jié)合納米增強(qiáng)效應(yīng)，阻燃聚氨酯泡沫表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、功能耐久性、抗老化性、高強(qiáng)度/韌性并保持高力學(xué)回彈性（圖1）。該工作首次實現(xiàn)了高分子材料中多功能納米阻燃劑的完全循環(huán)回收，為阻燃劑的高效率化設(shè)計、長效使用、多功能集成和可持續(xù)發(fā)展提供了新思路和新方法。
圖1 含磷-多酚多功能納米阻燃劑PPNs
利用DOPO（磷雜菲）共價修飾生物多酚單寧制備功能化前驅(qū)體PPM，其在降溫自組裝過程中，受多酚結(jié)構(gòu)的π-π堆積作用、熵/焓主導(dǎo)的疏水相互作用等共同驅(qū)動，快速形成形貌和尺寸可調(diào)的納米球（圖2）。PPNs對復(fù)雜環(huán)境（如高溫、水、酸和表面活性劑溶液等）具有優(yōu)異的耐受性，但易在DMF中因超分子作用網(wǎng)絡(luò)失穩(wěn)而迅速解組裝形成其前驅(qū)體PPM。阻燃聚氨酯泡沫骨架中的PPNs能在長期使用過程中保持功能穩(wěn)定，通過浸漬DMF而與泡沫基體高效分離，回收率達(dá)96.7%；分離的前驅(qū)體PPM進(jìn)一步通過溶劑/溫度調(diào)控自組裝過程形成新的PPNs，可再次用于聚氨酯泡沫材料的功能化改性，從而在不影響泡沫基體化學(xué)結(jié)構(gòu)和回收的情況下實現(xiàn)PPNs的高效分離、再生和循環(huán)利用（圖3）。因此，基于溫度/溶劑介導(dǎo)的快速組裝-解組裝過程為阻燃劑在高分子材料中的高選擇性分離和循環(huán)回收應(yīng)用提供了一種簡便策略。
圖2 超分子作用介導(dǎo)PPNs的可逆組裝-解組裝示意圖
圖3 阻燃聚氨酯泡沫中PPNs的分離和再生過程
結(jié)合鄰苯二酚結(jié)構(gòu)以及含磷結(jié)構(gòu)在高溫下熱解釋放的磷氧化合物對鏈?zhǔn)?/span>自由基的淬滅作用，PPNs可同時在氣相和凝聚相以不同途徑抑制聚氨酯泡沫熱解初期和燃燒階段的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)（圖4）。在 3.5 wt%的低添加量下，高度易燃的聚氨酯泡沫即可通過垂直燃燒和加速老化測試，表現(xiàn)出高阻燃耐久性和抗老化性（圖5）。此外，與傳統(tǒng)添加型阻燃劑導(dǎo)致阻燃聚氨酯泡沫力學(xué)回彈性、強(qiáng)度和韌性的惡化不同，PPNs的納米增強(qiáng)效應(yīng)及其與基材間良好的相容性使阻燃聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度增加 56%，斷裂強(qiáng)度（+40%）和韌性（+76%）同時大幅提高，形變回復(fù)率達(dá) 98.9%，保持優(yōu)異的力學(xué)回彈性（圖6）。該工作為解決阻燃體系效率低以及增強(qiáng)和增韌難以同時實現(xiàn)的難題提供了新思路。
圖4 PPNs的寬溫域自由基捕獲作用
圖5 PPNs對聚氨酯泡沫阻燃和抗老化性能的影響
圖6 PPNs對聚氨酯泡沫力學(xué)性能的影響
相關(guān)研究成果以“Recyclable Biophenolic Nanospheres for Sustainable and Durable Multifunctional Applications in Thermosets”為題發(fā)表在ACS Materials Letters上，論文的第一作者為四川大學(xué)環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實驗室的曾富容博士，王玉忠院士和趙海波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（51991351）等項目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmaterialslett.3c00403
