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  可再生電力驅動的水分解生產(chǎn)H₂是一種有前景的水-化學燃料轉換技術。然而，陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）等電化學動力學反應緩慢，極大地阻礙了電催化水分解的能量轉換效率和實際應用。尤其是高達90%的電力被陽極OER消耗，導致HER-OER耦合很難顯著降低制氫的能耗。利用可再生的生物質(zhì)或者生物質(zhì)衍生中間體的電化學氧化來替代陽極OER，并與陰極HER耦合，不僅能降低陽極氧化反應的高過電位，在低輸入電壓的情況下驅動更高的電流密度，促進陰極HER的進行，同時能夠在陽極實現(xiàn)高附加值化學品的綠色合成，從而進一步提高電解水的能量轉換效率。然而，在苛刻的催化反應環(huán)境下，催化劑易遭受脫落、腐蝕、溶解等問題，以及在反應過程中的電子傳輸和質(zhì)量擴散受限，使其催化活性和穩(wěn)定性面臨極大的考驗。

  基于此，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室彭新文教授與劉傳富教授等人巧妙地利用天然木材的3D分級多孔結構，將鈷納米顆粒封裝在原位生長在碳化木材上的N摻雜碳納米管中（Co@NCNT/CW），制備了一種基于木材的單片分級多孔“鎧甲”電催化劑。Co@NCNT/CW開放且排列有序的3D定向微通道有利于電解質(zhì)的輸送和氣體擴散。所制備的生物質(zhì)炭催化劑對HER、OER和單糖氧化反應（MOR）表現(xiàn)出優(yōu)異的三功能電催化性能。Co@NCNT/CW在較低的過電位（263 mV）可達到500 mA cm^-2的高電流密度，其運行100 h性能無明顯衰退。在使用Co@NCNT/CW作為耦合HER和MOR的陰極和陽極的雙電極混合電解槽中，僅需1.36 V的電池電壓即可驅動100 mA cm^-2的電流密度，比傳統(tǒng)的整體水分解所需的電壓降低了420 mV。同時，在陰極和陽極可同步獲得H₂和增值化學品。這種生物質(zhì)炭電極催化劑的設計為未來生產(chǎn)氫和增值化學品提供了一種有前景的制造高效電催化劑的方法。

圖1木材衍生的單片鎧甲催化劑制備示意圖

  Co@NCNT/CW的合成路線如圖1所示。主要包括天然木材高溫碳化和電化學沉積鈷前驅體，以及后續(xù)的與氮源共熱解過程。在上述制備過程中，天然木材在碳化后保留了具有高度定向開放通道的分級多孔結構，為Co@NCNTs在碳化木材中的集成提供了充足的空間和位點，這不僅能進一步提升CW的比表面積，提高電催化活性面積，而且能夠有效地促進質(zhì)量擴散傳輸。

圖2 Co@NCNT/CW催化劑的形貌結構表征

 圖3 Co@NCNT/CW催化劑的化學組成結構表征

  在CW的每個垂直通道上都被Co@NCNTs完全覆蓋，交錯的Co@NCNTs在CW的孔隙中均勻生長，形成一個整體的分級多孔結構。得益于低彎曲度和分級多孔結構，電解質(zhì)可以滲透到Co@NCNT/CW的孔隙中，有利于催化劑表面產(chǎn)生的氣體從分級多孔中釋放，保證了傳質(zhì)途徑。此外，Co@NCNTs在CW內(nèi)部的孔隙上高度均勻集成，可以提供連續(xù)快速的電子傳輸路徑。將N原子引入碳材料中，可以進一步調(diào)節(jié)相鄰C原子的電子結構，誘導界面處電荷重分配，從而激發(fā)C位點的催化活性。

圖4 Co@NCNT/CW催化劑的電解水制氫性能

  Co@NCNT/CW催化劑在大電流密度下具有出色的HER活性，達到200和500 mA cm^-2大電流密度時的過電位分別為238和263 mV，優(yōu)于商用Pt/C催化劑。在3000次加速循環(huán)試驗、100小時計時電流測試后均未觀察到催化劑降解。此外，直接使用單片Co@NCNT/CW作為陰極和陽極電催化劑，構建了雙電極電解槽。Co@NCNT/CW || Co@NCNT/CW電極表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解活性，在100 mA cm^-2下連續(xù)工作100小時，具有優(yōu)異的耐久性，其法拉第效率接近100%。 Co@NCNT/CW的優(yōu)異穩(wěn)定性歸功于其獨特的整體3D分級多孔結構和鎧甲涂層。

圖5 Co@NCNT/CW催化劑的單糖氧化制氫性能

  電催化水分解裝置面臨的一個主要挑戰(zhàn)是OER的動力學遲緩，消耗大量的電力。生物質(zhì)氧化與HER耦合是一種有效的替代傳統(tǒng)電解水制氫策略，能夠降低制氫成本。選擇單糖氧化反應（MOR）作為陽極OER替代反應， Co@NCNT/CW對MOR比OER具有更高的催化活性，電流密度達到50 mA cm^-2，過電位顯著降低（1.13 V vs 1.54 V）。由Co@NCNT/CW催化劑作為陰極和陽極處的電極組裝雜化水電解系統(tǒng)，Co@NCNT/CW || Co@NCNT/CW電解槽僅需1.36 V的電池電壓可在100 mA cm^-2電流密度下生產(chǎn)H₂，比傳統(tǒng)水分解裝置所需電壓低420 mV。此外，連續(xù)運行的水電解系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，且具有較高的析氫法拉第效率，陽極處木糖轉化率高達97.3%，這凸顯了該策略在節(jié)能制氫和綠色合成高附加值化學品方面的概念優(yōu)勢。

  通過密度泛函理論（DFT）計算揭示了Co納米顆粒與N摻雜碳納米管在MOR和HER過程中的內(nèi)在機制。木糖具有比H₂O分子在Co@NCNT上更高的吸附能，優(yōu)先于H₂O分子氧化。另外，N摻雜碳納米管的存在可以調(diào)節(jié)Co納米粒子的電子構型，優(yōu)化H₂O分子的吸附能和解離能，以及氫吸附自由能，并在界面處誘導形成協(xié)同效應，進而提高催化活性。

圖6 密度泛函理論（DFT） 計算反應機制

  綜上所述，該研究開發(fā)了一種木材衍生的單片鎧甲電催化劑，作為電催化水分解制氫的三功能氣體擴散電極，用于節(jié)能制氫和高附加值化學品的綠色合成。利用其分級多孔結構和金屬-碳基底協(xié)同效應，所制備的生物質(zhì)炭催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。本研究為制備高穩(wěn)定、高效的生物質(zhì)炭電極、電催化劑用于能源轉換儲存以及生物質(zhì)清潔轉化為有機酸提供了新思路。

  該工作以 “Wood-Derived, Monolithic Chainmail Electrocatalyst for Biomass-Assisted Hydrogen Production”為題發(fā)表在《Advanced Energy Materials》上。文章第一作者是華南理工大學博士研究生李迪和李增勇，通訊作者為華南理工大學劉傳富教授和彭新文教授。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202300427