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  有機太陽電池作為一種有效利用太陽能轉(zhuǎn)化為光能的新型光伏技術(shù)，由于質(zhì)量輕、成本低以及可大面積制備等優(yōu)點，成為光伏領(lǐng)域的研究熱點。近年來，隨著非富勒烯受體的開發(fā)與應(yīng)用，有機太陽電池的效率目前已經(jīng)突破19%。然而，與無機光伏電池相比，有機太陽電池由于較大的非輻射復(fù)合能量損失導(dǎo)致較低的開路電壓，從而限制了其光伏性能的進一步提升。

  設(shè)計具有低電壓損失的新型非富勒烯受體是實現(xiàn)器件效率突破20%的關(guān)鍵。非富勒烯受體經(jīng)歷了從線性共軛骨架和中心對稱的IT-4F體系到香蕉型骨架和軸對稱的Y6體系。其中，基于共軛骨架、側(cè)鏈和末端的非對稱策略被應(yīng)用于非富勒烯受體的開發(fā)，對稱性的破壞將會引起較大的永久偶極矩和較強的分子間結(jié)合能，從而改善分子的組裝行為。此外，基于末端非對稱的Y系列受體在降低非輻射復(fù)合能量損失和提高器件效率方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。然而，由對稱性破壞引起的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化及其對非輻射復(fù)合能量損失的影響機制尚不清楚。

  針對上述科學(xué)問題，近日，江西師范大學(xué)陳義旺教授和廖勛凡教授團隊以BTP-0Cl為基礎(chǔ)，設(shè)計合成了非對稱受體BTP-Cl和BTP-2Cl并進行了對比研究。研究結(jié)果表明，非對稱受體具有較小的總的平均靜電勢值 () 和較低的靜電勢分布無序性，從而與給體間形成較弱的分子間相互作用。其次，非對稱受體的半分子偶極矩差值較大，且其末端的靜電勢差值提高，從而有助于降低電子-空穴的庫倫吸引能和提高末端間的π-π相互作用。接著，由靜電勢引起的分子間相互作用減弱會降低D:A混溶性，并調(diào)節(jié)D:A平衡位點居中分布，從而提高器件的內(nèi)建電勢，進而改善激子的產(chǎn)生和解離。此外，非對稱受體在最低激發(fā)態(tài)時D/A界面由電荷轉(zhuǎn)移態(tài)和局域激發(fā)態(tài)組成，且電荷轉(zhuǎn)移態(tài)比例降低；同時，非對稱受體與D/A復(fù)合結(jié)構(gòu)在激發(fā)態(tài)時激子結(jié)合能的差值降低，從而有助于提高EQE_EL和抑制非輻射復(fù)合能量損失。因此，該工作為理解非對稱分子結(jié)構(gòu)與器件性能之間的關(guān)系提供了新的見解，且為高效受體的設(shè)計合成提供了指導(dǎo)意義。

  該工作首先對受體的表面靜電勢進行模擬以及量化分析，非對稱受體BTP-Cl和BTP-2Cl的表面靜電勢分布呈不對稱且具有較低的無序性(圖1f-g)。進一步量化靜電勢分布的描述符發(fā)現(xiàn)，給受體的靜電勢分布平衡因子ν均接近0.25，表明分子間傾向于通過靜電勢的正負分布區(qū)域產(chǎn)生相互作用。此外，非對稱分子BTP-Cl和BTP-2Cl與給體之間的差值較小，因此，由靜電勢引起的D:A相互作用強度較弱。此外，非對稱受體的半分子偶極矩差值較大，且其末端的靜電勢差值提高，從而有助于降低電子-空穴的庫倫吸引能，進而引起電子-空穴的有效分離、末端明顯不同的電子分布特征以及分子兩側(cè)的凈電荷轉(zhuǎn)移量的差值增加 (圖2a-c)。

圖1. BTP-0Cl、BTP-Cl和BTP-2Cl的化學(xué)結(jié)構(gòu)、能級、光學(xué)吸收和分子表面靜電勢分布

圖2. (a) 半分子偶極矩和電子-空穴分布; (b) 空穴和電子以及電子-空穴質(zhì)心距離的平滑化描述(等勢面為0.0005 a.u.); (c) 分子片段對空穴、電子和空穴-電子重疊的貢獻以及分子片段間的凈電荷轉(zhuǎn)移量; (d) BTP-0Cl、BTP-Cl-1、BTPC1-2和BTP-2Cl (A/A’) 的約化密度梯度等勢面和積分結(jié)果

  接著，探究了表面靜電勢對受體組裝行為以及形貌演變的影響。非對稱受體末端間的π-π相互作用較強 (圖2d)，且可以很好的保留在溶液、純膜和共混膜中 (圖3a-c)。此外，減弱的靜電相互作用會降低給受體間的混溶性，從而調(diào)節(jié)D:A的平衡位點居中分布 (圖3d-i)，進而會影響活性層的激子產(chǎn)生和解離。進一步測試發(fā)現(xiàn)，PM6:BTP-Cl具有較低的結(jié)晶相干長度，這可能與末端異構(gòu)化導(dǎo)致結(jié)晶度降低有關(guān)，從而降低了其與給體之間的結(jié)晶度差異，進而有利于形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和提高器件的填充因子。此外，非對稱受體基共混膜的表面粗糙度值較低，表明非對稱受體具有較好的成膜質(zhì)量和更低的表面缺陷，從而有助于降低接觸電阻和界面電荷復(fù)合 (圖4)。

圖3. (a) 相對聚集強度隨溶液溫度的變化曲線; (b)-(c) 純膜和共混膜最大吸收峰的位移隨退火溫度的變化曲線; (d)-(f) 膜厚度依賴的組分分布曲線; (g)-(i) 垂直成分分布示意圖

圖4. 共混膜的GIWAXS和AFM圖

  其次，探究了表面靜電勢對光伏性能和能量損失的影響。非對稱受體基器件獲得較高的開路電壓和器件效率。進一步研究發(fā)現(xiàn)，減弱的D:A靜電相互作用會降低陰極附近給體的分布，從而提高器件的內(nèi)建電勢，進而改善激子的產(chǎn)生和解離(圖5c-g)。能量損失測試發(fā)現(xiàn)非對稱受體的EQE_EL明顯提高，從而獲得了較低的非輻射復(fù)合能量損失。此外，TD-DFT理論模擬計算表明非對稱受體在最低激發(fā)態(tài)時D/A界面由電荷轉(zhuǎn)移態(tài)和局域激發(fā)態(tài)組成，且電荷轉(zhuǎn)移態(tài)比例降低 (電荷轉(zhuǎn)移態(tài)比例定義為從受體離域到給體上空穴的比列)。此外，非對稱受體與D/A復(fù)合結(jié)構(gòu)在激發(fā)態(tài)時激子結(jié)合能的差值降低。因此，對稱受體末端氯化及其引起結(jié)構(gòu)非對稱的協(xié)同作用影響了器件的非輻射復(fù)合能量損失。最后，在非富勒烯有機太陽電池的非輻射復(fù)合能量損失相關(guān)理論基礎(chǔ)上，提出了非對稱受體在電荷轉(zhuǎn)移態(tài)和局域激發(fā)態(tài)的雜化時，由于靜電勢引起的分子間相互作用減弱將會降低D/A界面處的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)比例，同時躍遷的振子強度較高以及激子結(jié)合能的差值降低，從而有助于降低非輻射復(fù)合能量損失(圖5k)。

圖5. (a) J-V曲線和 (b) 相應(yīng)的EQE光譜; (c) 共混膜的表面接觸電勢和 (d) 器件的Mott-Schottky曲線; (e)-(g) 沿膜厚度方向的激子生成等高圖; (h) 器件的EQE_EL曲線; (i)-(j) 共混體系的空穴-電子分布 (紅色代表空穴，藍色代表電子)、CT態(tài)比例、振子強度和庫侖吸引能和 (k) 構(gòu)效關(guān)系示意圖

  最后，對基于IC-2F和IC-2Cl非對稱受體的末端靜電勢差值 ()、、開路電壓 (V_OC) 和 能量轉(zhuǎn)化效率 (PCE) 建立相關(guān)性，并選擇對稱受體BTP-0Cl和BTP-4Cl-BO的參數(shù)作對比。從圖6可以看出，當(dāng)非對稱受體的降低和增加，同時滿足> 且兩者的差值 (-) 足夠大時，器件的V_OC和PCE相應(yīng)較大。

圖6. 相關(guān)性分析

  該研究成果以“Impact of Electrostatic Interaction on Non‐radiative Recombination Energy Losses in Asymmetric Acceptors based Organic Solar Cells”為題在線發(fā)表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie.202304931。論文第一作者為東華大學(xué)和江西師范大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生崔永杰，通訊作者為江西師范大學(xué)陳義旺教授和廖勛凡教授。此外，感謝德國于利希研究中心于士誠博士、Hermann Tempeld博士和 Rüdiger-A. Eichel教授、東華大學(xué)的胡華偉研究員、江西師范大學(xué)朱佩佩博士以及香港中文大學(xué)的路新慧教授和博士研究生夏鑫鑫對本工作的幫助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202304931