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南京林業(yè)大學(xué)黃超伯/熊燃華《Mater. Horiz.》綜述:氫鍵交聯(lián)自愈聚合物 - 合成及電子應(yīng)用
2023-07-30  來(lái)源:高分子科技
  合成聚合物自20世紀(jì)初商業(yè)化以來(lái),已成為現(xiàn)代工程材料的重要組成部分。在過(guò)去的幾十年里,高性能聚合物復(fù)合材料以其理想的力學(xué)性能、韌性和熱穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于航空航天工程、智能電子、智能建筑和其他高科技領(lǐng)域。近年來(lái),能夠反復(fù)自愈物理?yè)p傷并恢復(fù)機(jī)械性能的聚合物引起了廣泛關(guān)注。根據(jù)自我修復(fù)機(jī)制,自愈聚合物可分為外在修復(fù)型和本征修復(fù)型。外在自愈聚合物依賴于聚合物基質(zhì)中的預(yù)嵌入微膠囊/納米膠囊或血管網(wǎng)絡(luò),這些微膠囊/納米膠囊或血管網(wǎng)絡(luò)只允許聚合物進(jìn)行有限次數(shù)的修復(fù)。更重要的是,由于聚合物基質(zhì)和修復(fù)劑之間的內(nèi)在差異,外在自修復(fù)聚合物不能解決結(jié)構(gòu)損傷導(dǎo)致的功能退化。相比之下,基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自組裝策略或超分子動(dòng)態(tài)化學(xué)的本征自愈聚合物引起了相當(dāng)大的關(guān)注,因?yàn)樗鼈儾粌H避免了修復(fù)劑復(fù)雜的整合和相容性考慮,而且還提供了可重復(fù)的自修復(fù)。在各種超分子化學(xué)中,具有可逆性、方向性和高單位體積濃度的氫鍵已成為自愈合聚合物最具吸引力的發(fā)展方向之一。在此,南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院中比先進(jìn)生物醫(yī)用材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室黃超伯教授和熊燃華教授團(tuán)隊(duì)在《Materials Horizons》上發(fā)表了題為“Self-healing polymers through hydrogen-bond cross-linking: synthesis and electronic applications”的綜述文章,回顧了基于不同氫鍵類型設(shè)計(jì)高性能自愈聚合物的最新進(jìn)展,討論了氫鍵基自愈聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)其機(jī)械性能和愈合效率的影響,總結(jié)了如何利用基于氫鍵的自愈聚合物制備可自愈的智能電子器件(包括能量收集器件、儲(chǔ)能器件和柔性傳感器件)(圖1)。南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院黃超伯教授、熊燃華教授以及青年教師朱苗苗為論文的通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金和江蘇省研究生科研實(shí)踐創(chuàng)新等項(xiàng)目的資助。 


圖1:基于氫鍵的自愈聚合物分類及其電子應(yīng)用


  在各種超分子相互作用中,氫鍵由于其動(dòng)態(tài)性、強(qiáng)度可調(diào)性和對(duì)外部刺激的響應(yīng)性,已成為發(fā)展自愈聚合物最具吸引力的方向之一。雖然單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度不足以誘導(dǎo)超分子自組裝行為,但當(dāng)多個(gè)氫鍵排列形成氫鍵陣列時(shí),方向性和強(qiáng)度都可以增加。此外,當(dāng)聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供足夠數(shù)量的氫鍵相互作用時(shí),復(fù)合材料通常可以同時(shí)具有自愈性和機(jī)械強(qiáng)度。因此,設(shè)計(jì)具有良好的氫鍵自愈能力的自愈聚合物成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。因此,該綜述首先廣泛討論了基于不同氫鍵類型的高性能自愈合聚合物的研究進(jìn)展和設(shè)計(jì)策略,強(qiáng)調(diào)了操縱氫鍵相互作用的重要性。


H-Bonding Motifs


  通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在聚合物結(jié)構(gòu)中引入氫鍵交聯(lián)基序是制備自愈聚合物最常用的策略之一。目前,聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的氫鍵交聯(lián)可以通過(guò)特定的氫鍵交聯(lián)基序或鏈間多個(gè)氫鍵相互作用的自共軛,以及外部交聯(lián)劑的加入來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本節(jié)中,他們主要介紹通過(guò)引入特定的氫鍵交聯(lián)基序來(lái)制備基于氫鍵的自愈聚合物。這些基序的多重氫鍵通常包括三重氫鍵、四重氫鍵和六重氫鍵。其中,具有自互補(bǔ)四重氫鍵的UPy單元已被證明是最有希望構(gòu)建動(dòng)態(tài)聚合物和生物材料的基序之一,因?yàn)樗鼈兙哂兄械鹊木喓?解離常數(shù)。因此,迄今為止,通過(guò)將UPy單元與聚合物主鏈(圖2)、側(cè)鏈(圖3)和鏈端(圖4)進(jìn)行化學(xué)鍵合,獲得了許多具有理想機(jī)械性能的自愈聚合物。 


圖2:UPy在主鏈


圖3:UPy在側(cè)鏈


圖4:UPy在鏈端


Excessive H-bonding


  除自互補(bǔ)UPy單元外,目前,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合氫鍵簇是制備基于氫鍵的自修復(fù)聚合物的另一個(gè)重要策略。與上述討論的由大分子組成的UPy功能化交聯(lián)自修復(fù)聚合物不同,這些系統(tǒng)由具有各種締合基團(tuán)的低聚物混合物組成,這使得通過(guò)過(guò)量的氫鍵形成氫鍵簇網(wǎng)絡(luò)。例如,當(dāng)?shù)头肿恿烤酆衔锿ㄟ^(guò)密集的氫鍵交聯(lián)時(shí),也可以生產(chǎn)出機(jī)械堅(jiān)固且易于修復(fù)的材料。到目前為止,大多數(shù)帶有氫鍵團(tuán)簇的交聯(lián)聚合物都是通過(guò)微相分離(圖5)或均相方法(圖6)進(jìn)行設(shè)計(jì)。 


圖5:微相分離體系


圖6:均相體系


【氫鍵交聯(lián)自愈聚合物的電子應(yīng)用】


  自愈聚合物具有自愈、機(jī)械柔韌性和輕量化等固有優(yōu)點(diǎn),作為能源器件和柔性電子器件的活性材料,受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。這些材料的創(chuàng)新使各種類型的自愈電子器件得以迅速發(fā)展。迄今為止,科學(xué)家們已經(jīng)投入了巨大的努力,將自修復(fù)功能(用于修復(fù)機(jī)械完整性和恢復(fù)其功能和設(shè)備性能)集成到柔性電子產(chǎn)品中,以顯著提高耐用性并延長(zhǎng)這些設(shè)備的使用壽命,從而降低經(jīng)濟(jì)成本和電子浪費(fèi)。得益于其突出的自愈性和機(jī)械堅(jiān)固性,氫鍵交聯(lián)自愈聚合物已被廣泛用作各種能源和電子設(shè)備中的自愈材料。在本節(jié)中,主要將自愈裝置根據(jù)其不同的功能分為三類來(lái)總結(jié)討論,包括能量收集裝置(圖7),能量?jī)?chǔ)存裝置(圖8)和柔性傳感裝置(圖9)。 


圖7:自愈能量收集裝置 


圖8:自愈能量?jī)?chǔ)存裝置


 圖9:自愈柔性傳感裝置


【結(jié)論與展望】


  很明顯,在過(guò)去的幾十年里,人們對(duì)基于氫鍵的自愈聚合物進(jìn)行了越來(lái)越多的研究。然而,這一領(lǐng)域還遠(yuǎn)未成熟。首先,這些聚合物通常需要復(fù)雜的合成途徑,部分涉及大量的有機(jī)溶劑,這不僅限制了它們的可擴(kuò)展制備,而且對(duì)未來(lái)的全球環(huán)境可持續(xù)性造成不可逆轉(zhuǎn)的損害。因此,未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步探索使用綠色、生物友好型材料和簡(jiǎn)單合成工藝的自愈聚合物。其次,基于氫鍵的自愈聚合物的另一個(gè)缺點(diǎn)是氫鍵容易受到水分子的影響,導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度逐漸下降,甚至在高濕條件下失去自愈能力。因此,設(shè)計(jì)和開發(fā)可逆的、堅(jiān)固的鍵合水下自愈聚合物,以及如何在自愈聚合物中引入鍵合仍然是一個(gè)長(zhǎng)期的問(wèn)題。第三,目前許多研究只關(guān)注自愈聚合物的合成及其自愈性能的表征,只有少數(shù)研究試圖推導(dǎo)出氫鍵簇分布/拓?fù)渑c力學(xué)/自愈性能之間的一致和定量關(guān)系。因此,迫切需要更深入地了解自愈聚合物的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,以探索更先進(jìn)的“智能”自愈聚合物。


  就可自我修復(fù)的電子設(shè)備而言,一個(gè)重大的挑戰(zhàn)是平衡和優(yōu)化不同應(yīng)用的多種特性。對(duì)于能量轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)設(shè)備,通過(guò)在摩擦層、粘合劑、電極和電解質(zhì)的設(shè)計(jì)中應(yīng)用自愈合概念,已經(jīng)成功地展示了自愈合納米摩擦發(fā)電機(jī)、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、鋰離子電池和超級(jí)電容器。然而,應(yīng)該指出的是,迄今為止報(bào)道的大多數(shù)自愈聚合物距離實(shí)際應(yīng)用還很遠(yuǎn)。具體來(lái)說(shuō),大多數(shù)自愈聚合物需要熱等外部能量來(lái)觸發(fā)或加速愈合過(guò)程,這在設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行中很難實(shí)現(xiàn)。因此,開發(fā)能夠在溫和條件或室溫下實(shí)現(xiàn)自愈的高分子材料是非?扇〉摹4送,另一個(gè)挑戰(zhàn)在于設(shè)計(jì)具有合適自愈能力的自愈聚合物,同時(shí)具有高導(dǎo)電性,這無(wú)疑是未來(lái)自愈電子的主要研究方向。另外,由于需要更多的合成步驟和化學(xué)改性過(guò)程,用于儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換/設(shè)備的自愈聚合物通常比商用聚合物更昂貴。進(jìn)一步縮短商業(yè)化進(jìn)程,降低制造成本,同時(shí)保證高性能也是迫切需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。


  對(duì)于基于氫鍵的可愈合柔性傳感系統(tǒng),由于材料設(shè)計(jì)和集成方面的重大挑戰(zhàn),迄今為止報(bào)道的工作相對(duì)較少。特別是嵌入式電子應(yīng)用所需的小型自愈聚合物的圖形化仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn),這將直接阻礙軟電子領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展?紤]到需要直接接觸人體皮膚或組織以及長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)生理信號(hào),下一代柔性傳感設(shè)備需要在生物相容性、舒適性、可靠性和循環(huán)穩(wěn)定性方面做出重大努力。幸運(yùn)的是,在高性能傳感材料和組件的發(fā)展中看到的快速進(jìn)步和當(dāng)前趨勢(shì)看起來(lái)很有希望,并且在未來(lái)的自修復(fù)柔性傳感設(shè)備市場(chǎng)中顯示出巨大的潛力。最后,雖然有一些基于氫鍵的自愈聚合物在航空航天和生物醫(yī)學(xué)等新興領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道,但未來(lái)應(yīng)該探索更有前景的應(yīng)用。相信這些先進(jìn)的自愈聚合物可能會(huì)在藥物遞送載體、人造肌肉、組織工程和其他生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等方面找到有價(jià)值的應(yīng)用。


  全文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00236e/unauth 

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