中山大學(xué)吳進(jìn) Nat. Commun.：用于痕量生物標(biāo)志物檢測的自供電、可拉伸的氣體傳感器設(shè)計(jì)
生物標(biāo)志物作為一種可以客觀測定和評(píng)價(jià)生物體內(nèi)生化和生理狀態(tài)的指標(biāo)，其準(zhǔn)確和穩(wěn)定的檢測可以用于疾病早期診斷、預(yù)防以及治療過程中的監(jiān)控，在醫(yī)療健康領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。人體呼出氣體中含有大量化合物，與不同器官的代謝密切相關(guān)，是理想的用于非侵入性疾病診斷的體外生物標(biāo)志物。例如，口臭患者呼出氣體中的H2S就明顯高于正常人，而且肉類的腐敗也會(huì)產(chǎn)生H2S，對(duì)H2S的檢測具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景。一般，化學(xué)成分分析儀可以對(duì)呼出氣體中的生物標(biāo)志物進(jìn)行精準(zhǔn)的測量，但其操作繁瑣、成本高、耗時(shí)長，無法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)的檢測，因此迫切需要開發(fā)高性價(jià)比的便攜式傳感器件。迄今，化學(xué)電阻和電化學(xué)式的氣體傳感器已被廣泛報(bào)道，但大都難以實(shí)現(xiàn)可穿戴的要求。例如，化學(xué)電阻式氣體傳感器在室溫或零度以下的溫度下傳感性能極差，因?yàn)榛瘜W(xué)物質(zhì)對(duì)傳感材料表面的微弱作用很難引起整個(gè)裝置的電信號(hào)發(fā)生較大變化。而電化學(xué)傳感器面臨著液態(tài)電解質(zhì)泄漏和揮發(fā)以及電極的腐蝕等問題。為了進(jìn)一步適應(yīng)在可穿戴領(lǐng)域中的應(yīng)用，對(duì)傳感器件提出了更多的要求，包括高傳感性能、機(jī)械靈活性、室溫操作、環(huán)境耐受性以及自供電能力等，研究者亟需進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)有傳感器件或提出新型的器件結(jié)構(gòu)和原理來取得突破性進(jìn)展。
基于此，中山大學(xué)吳進(jìn)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種自供電、可拉伸和低成本的具有原電池結(jié)構(gòu)的開路電位式H2S氣體生物標(biāo)志物傳感器，由兩個(gè)特定金屬電極和水凝膠固態(tài)電解質(zhì)組成。開發(fā)的傳感器的開路電壓隨著氣體濃度的變化而相應(yīng)變化，在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能，包括高靈敏度、極低的檢測下限、出色的選擇性以及良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。此外，該傳感器表現(xiàn)出出色的抗干擾能力和環(huán)境包容性，在零下溫度、厭氧環(huán)境和大幅度拉伸變形下傳感能力仍能保持。根據(jù)密度泛函理論和一系列合理設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)傳感器的響應(yīng)主要起源于目標(biāo)氣體在活性電極表面的化學(xué)吸附引起的電極電位的變化。歸因于優(yōu)異的傳感性能，傳感器在方便、及時(shí)的口臭診斷和肉質(zhì)檢測中展示出實(shí)際應(yīng)用能力。在結(jié)合了無線通信技術(shù)后，無線、小型化的傳感系統(tǒng)也被開發(fā)，能用于遠(yuǎn)程H2S監(jiān)測。一旦發(fā)生H2S泄漏，授權(quán)用戶可以在任何有互聯(lián)網(wǎng)連接的地方收到警報(bào)，展現(xiàn)了傳感器在健康和安全保護(hù)以及物聯(lián)網(wǎng)方面中的實(shí)際應(yīng)用潛力。這項(xiàng)工作為未來開發(fā)在室溫下具有高性能的低成本、自供電和可穿戴氣體傳感器提供了新的方向和理論基礎(chǔ)，為增強(qiáng)人類健康和安全帶來了希望，有助于傳感技術(shù)的不斷進(jìn)步。相關(guān)工作以“Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection”為題發(fā)表在Nature Communications上。通訊作者為中山大學(xué)吳進(jìn)，第一作者為中山大學(xué)研究生黃文溪、丁瓊玲和王浩。
圖1 Zn/Ag/DNH傳感器的制備及應(yīng)用示意圖。a PAM/CA DN水凝膠的制造過程示意圖。b 開發(fā)的柔性氣體傳感器件的性能優(yōu)勢以及在口臭檢測、肉類新鮮度監(jiān)測和H2S泄漏報(bào)警中的應(yīng)用示意圖。
圖2 Zn/Ag/DNO的H2S傳感性能。a Zn/Ag/DNO氣體傳感器的器件結(jié)構(gòu)和H2S傳感機(jī)理示意圖。b Zn/Fe/DNH、Zn/Ag/DNH和Fe/Ag/DNH對(duì)濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。c 基線校正后，Zn/Ag/DNH和Zn/Ag/DNOs對(duì)濃度從4 ppm降低至0.8 ppm的H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。d 三個(gè)Zn/Ag/Gly1h-DNO樣品與H2S濃度的平均響應(yīng)（點(diǎn)）以及揭示靈敏度的相應(yīng)線性擬合線。e Zn/Ag/DNO傳感器首次和放置20天后對(duì)0.8 ppm H2的動(dòng)態(tài)OCV響應(yīng)循環(huán)曲線和 f 響應(yīng)柱狀圖。g 首次測試和放置20天后的測試中Zn/Ag/DNH和Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)0.8?ppm H2S 的響應(yīng)的比較。 h Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)H2S的實(shí)驗(yàn)檢測下限，20?ppb是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下可以達(dá)到的最低濃度。i Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)各種干擾氣體的響應(yīng)比較，對(duì)H2S、O2、NO 和二甲硫醚的平均響應(yīng)分別為-86.56、-12.47、-0.13和-10.69?mV，具有不錯(cuò)的選擇性。j與其它先進(jìn)的H2S傳感器的性能比較。
圖3 傳感器在各種不同環(huán)境條件和場景下的傳感性能。a 不同相對(duì)濕度下Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。b Zn/Ag/DNO傳感器在不同相對(duì)濕度下的響應(yīng)-濃度曲線。c 不同溫度下Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。d 不同溫度下Zn/Ag/DNO傳感器的響應(yīng)-濃度曲線。e 不同外部應(yīng)變下Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。f Zn/Ag/DNO 傳感器在不同外部應(yīng)變下的響應(yīng)-濃度曲線。g Zn/Ag/DNO 傳感器的靈敏度與外部應(yīng)變的關(guān)系。插圖是傳感器拉伸至 100% 應(yīng)變的照片，比例尺為8mm。h Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)空氣或N2背景中濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。i Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)空氣或 N2 背景中的 H2S 的靈敏度和理論檢測下限。
圖4 Zn/Ag/DNO的傳感機(jī)制探究。a 銀電極被封裝的Zn/Ag/DNO傳感器示意圖，旨在將H2S分子與銀電極-水凝膠界面隔離。b 具有不同封裝狀態(tài)的Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)重復(fù)2?ppm H2S的動(dòng)態(tài)OCV曲線。c 將Zn/Ag/DNO傳感器連續(xù)暴露于4?ppm H2S，標(biāo)記為時(shí)間點(diǎn)A和B，以進(jìn)行Ag電極的XPS分析。d 樣品A和樣品B的S 2p譜圖。e H2S吸附在Ag和Zn原子上。通過DFT計(jì)算得到相應(yīng)的吸附能(Eads)。f 將Zn/Ag/DNO保持在OC狀態(tài)96小時(shí)之前(f1)和之后(f2)的銀絲的SEM圖像。
圖5 H2S檢測應(yīng)用場景。a 口臭診斷實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。b Zn/Ag/DNO傳感器對(duì)健康志愿者/口臭患者呼出氣體和模擬口臭氣體的響應(yīng)與H2S濃度曲線。c 豬肉腐敗監(jiān)測空白組和實(shí)驗(yàn)組照片。d 將裝有一塊豬肉的瓶子和空白組從冰箱（-18°C）移至室溫（22°C），每隔一定時(shí)間記錄傳感器的 OCV曲線。e 結(jié)合云技術(shù)遠(yuǎn)程監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室/工廠H2S濃度示意圖。f 結(jié)合藍(lán)牙技術(shù)通過智能手機(jī)中的應(yīng)用程序演示無線警報(bào)。g 遠(yuǎn)程報(bào)警演示：在辦公室的用戶同步監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室中的H2S水平。
本工作的前期研究基礎(chǔ)基于該團(tuán)隊(duì)在水凝膠基柔性室溫氣濕敏傳感器方面的系列研究進(jìn)展（Advanced Functional Materials2023, 33，2300046；Nano-Micro Letters 2022, 14, 52；Nano-Micro Letters 2022, 14，183；Nano-Micro Letters 2023, 15, 136；Materials Horizons 2022, 9, 1921；SmartMat 2023，4，e1141；SmartMat2023, 4, e1147）。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40953-z
下載：Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection
