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西安科大李遠(yuǎn)剛教授課題組 Small：通過(guò)調(diào)節(jié)親水-親脂平衡的熱致超分子凝膠設(shè)計(jì)策略及圓偏振發(fā)光開(kāi)關(guān)
2023-12-06  來(lái)源：高分子科技

  超分子水凝膠是由兩親性膠凝劑通過(guò)分子間相互作用自組裝而成，由于其獨(dú)特的性質(zhì)而備受關(guān)注，通常情況下表現(xiàn)出正常的相變行為即加熱溶解冷卻成膠。隨著該領(lǐng)域的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了一種特殊類(lèi)型的水凝膠——熱致超分子水凝膠，這種熱致超分子凝膠表現(xiàn)出完全相反的相變行為，即高溫成膠而低溫溶解。迄今為止，所有熱致凝膠的例子都是實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的，對(duì)熱致超分子水凝膠的理性設(shè)計(jì)仍然具有很大的挑戰(zhàn)。該論文提出一種通過(guò)調(diào)節(jié)膠凝劑分子親疏水平衡(HLB)構(gòu)建熱致水凝膠的新策略，并成功制備了可逆熱致超分子水凝膠。這種策略有望成為制備具有熱致行為的功能軟材料的新途徑。 



  西安科技大學(xué)李遠(yuǎn)剛教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)主客體相互作用實(shí)現(xiàn)可逆熱致超分子凝膠的策略。如圖（1）選用芘作為親脂末端，將其引入到兩親性膠凝劑，調(diào)整HLB形成PEBF水凝膠。以CyDs作為親水主體，通過(guò)主-客體相互作用與獲得的含芘凝膠相互作用，通過(guò)調(diào)整HLB進(jìn)一步調(diào)節(jié)超分子凝膠的物化性質(zhì)。所得主客體復(fù)合物具有良好的熱刺激響應(yīng)性，加熱冷卻過(guò)程中表現(xiàn)出可逆的溶膠-凝膠相變化。


圖1. a) 凝膠PEBF和??-Cyd的結(jié)構(gòu)示意圖,  b)通過(guò)可調(diào)的HLB主客體相互作用實(shí)現(xiàn)熱致凝膠化示意圖


  在稀溶液中通過(guò)光譜行為探究了 PEBF與??-CyD之間的主客體相互作用。吸收，發(fā)射（圖2a,b）光譜可以初步證明主客體之間存在一定的相互作用，芘單元以緊密堆疊的二聚體形式被封存于??-CyD的空腔中形成主客體復(fù)合物。并且該組裝體的熒光壽命，量子產(chǎn)率較PEBF單體而言均得到了相應(yīng)的延長(zhǎng)和增大。這種2:2包合物（圖2g）生成的臨界溫度為45℃ （圖2e）并且隨溫度的變化表現(xiàn)出發(fā)射光顏色的變化（圖2f）。


圖2. 水溶液中兩親性自組裝及PEBF的光物理研究。a) 加入??-CyD前后PEBF的吸收光譜變化。b) 加入??-CyD (PEBF: 0.2 mM，??-CyD: 0-100 eq，??ex = 320 nm)后熒光發(fā)射光譜的變化。c) PEBF溶液與PEBF在??-CyD水溶液中的熒光壽命比較。d) 加入??-CyD后PEBF的熒光量子產(chǎn)率。e) 固定??-CyD濃度下PEBF在緩沖水溶液中隨溫度變化的發(fā)射光譜。f) 圖(e)對(duì)應(yīng)的隨溫度變化的CIE坐標(biāo)圖，表示了不同溫度下發(fā)射顏色變化的軌跡。g) 水溶液中PEBF與??-CyD分子形成絡(luò)合物的可逆過(guò)程示意圖。


  分子的聚集行為對(duì)構(gòu)建超分子水凝膠至關(guān)重要。通過(guò)PL探究CyD對(duì)PEBF聚集行為的影響，由于芘的ACQ特性，PL強(qiáng)度隨PEBF濃度的增加呈拋物線趨勢(shì)，最大值在100 μM左右，其臨界聚集濃度為36.7 μM，加入??-CyD后，由于CyD對(duì)親脂性化合物的增溶作用，其臨界聚集濃度增大到69.2 μM。


圖3. 通過(guò)PL測(cè)量測(cè)定CAC。a) PEBF在1.0 ~ 300 μM水溶液中隨濃度變化的熒光光譜。b) PEBF在396 nm處的熒光強(qiáng)度與CAC為36.7 μM的濃度對(duì)比圖。c) 含有10個(gè)當(dāng)量??-CyD的PEBF在2.5 ~ 300 μM水溶液中隨濃度變化的FL光譜。d) PEBF/??-CyD在396 nm處的熒光強(qiáng)度與CAC為69.2 μM的濃度關(guān)系圖。


  通過(guò)流變學(xué)測(cè)試對(duì)所得凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行了探究（圖4）進(jìn)一步證明了了由熱刺激引起的溶膠-凝膠相變過(guò)程。純PEBF在所有測(cè)試溫度下都表現(xiàn)為彈性凝膠（圖4b）而當(dāng)溫度達(dá)到45℃時(shí)，PEBF/??-CD體系形成高彈性凝膠（圖4c）。熱刺激下的視覺(jué)相變行為如圖（圖4a）所示。這歸因于PEBF和??-CyD之間的主客體相互作用，導(dǎo)致PEBF的凝膠網(wǎng)絡(luò)在環(huán)境溫度下崩潰成類(lèi)似溶膠的流體行為，進(jìn)一步證實(shí)了熱致凝膠的主要驅(qū)動(dòng)力是PEBF的主客體相互作用和分子間相互作用的競(jìng)爭(zhēng)。


圖4.??-CyD存在下PEBF水凝膠的流變特性。a) 水凝膠的刺激響應(yīng)行為和相變。PEBF凝膠(b)和PEBF/??-CyD c)在25或45°c保存后的儲(chǔ)存模量(G′)和損耗模量(G″)隨時(shí)間的變化。d) 不同條件下tan??的平均值。


  利用TEM對(duì)所得超分子水凝膠的微觀形貌進(jìn)行表征。在25°C真空干燥得到的純PEBF干凝膠中，觀察到具有高縱橫比的纖維結(jié)構(gòu)隨機(jī)交聯(lián)的典型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖5a）。在相同條件下加入??-CyD形成的溶膠中觀察到大的球形結(jié)構(gòu)（圖5b），不同于純PEBF凝膠中的纖維網(wǎng)絡(luò)？赡苁怯捎谠诖藯l件下，??-CyD和PEBF的主客體相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致凝膠在室溫下坍塌成流體溶膠。在45°C的高溫下，PEBF分子從PEBF和??-CyD之間的主客體復(fù)合物中釋放出來(lái)，PEBF的纖維網(wǎng)絡(luò)再次形成，重建凝膠狀態(tài)。


圖5.形貌表征:在25°C (a)和45°C (c)下使用TEM觀察PEBF水凝膠在水溶液中自組裝的最終形態(tài)。b) 2:1 PEBF/??-CyD溶膠在25°C下的TEM圖像和d) 混合水凝膠在45°C下80 min的TEM圖像(插圖: 圖4b相應(yīng)的表觀尺寸分布)。


  為了探索超分子軟材料的功能，利用主客體絡(luò)合物的熱可逆特性構(gòu)建了熱響應(yīng)CP開(kāi)關(guān)（圖6）。PEBF/?? - CyD樣品中檢測(cè)到強(qiáng)CPL信號(hào)，而純PEBF凝膠中CPL無(wú)信號(hào)（圖6a），這意味著手性通過(guò)主客體相互作用從??-CyD的手性腔向發(fā)光芘轉(zhuǎn)移，圖6b所示的glum曲線上，在445 nm處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)較高的glum值≈0.012？梢钥闯，CPL隨溫度升高而衰減（圖6c）。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時(shí)，CPL活性減弱，而常溫下CPL活性較強(qiáng)。此外，當(dāng)溫度恢復(fù)到環(huán)境溫度時(shí)，強(qiáng)CPL信號(hào)完全恢復(fù)？紤]到CPL信號(hào)的熱可逆性，研制了一種可逆CPL開(kāi)關(guān)，如圖（圖6d）所示。結(jié)果表明，該體系在室溫條件下具有較強(qiáng)的CPL活性，在85℃高溫下完全無(wú)CPL活性。并且具有良好的循環(huán)性，且多次循環(huán)后開(kāi)關(guān)保持其有效性。


圖6. 水凝膠中PEBF/??-Cy D組裝體的可調(diào)手性性質(zhì). a) CPL光譜. b) 320 nm激發(fā)下CPL不對(duì)稱(chēng)因子glum隨波長(zhǎng)的變化. c) 320 nm相同激發(fā)波長(zhǎng)下2:1 PEBF/??-CyD水凝膠的變溫CPL光譜. d) 2:1 PEBF /??-CyD凝膠的CPL循環(huán)實(shí)驗(yàn).


  綜上所述，本工作提出了一種通過(guò)主客體相互作用調(diào)節(jié)HLB的新策略，進(jìn)而設(shè)計(jì)出一種具有獨(dú)特相行為的功能水凝膠；谥骺腕w相互作用的可逆性，在熱刺激下實(shí)現(xiàn)了凝膠HLB的可逆調(diào)節(jié)。并開(kāi)發(fā)了可逆熱響應(yīng)性CPL開(kāi)關(guān)的熱致超分子水凝膠，使其成為新一代功能超分子凝膠。該工作以"Heat-Set Supramolecular Hydrogelation by Regulating the Hydrophilic–Lipophilic Balance for a Tunable Circularly Polarized Luminescent Switch"為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Small》。


  西安科技大學(xué)2023屆碩士研究生楊容為論文第一作者，西安科技大學(xué)李遠(yuǎn)剛教授、陜西師范大學(xué)劉凱強(qiáng)教授和西安科技大學(xué)華春霞博士為共同通訊作者。該項(xiàng)成果得到國(guó)家自然科學(xué)基金(NO.22072113)的經(jīng)費(fèi)支持。


  全文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202307948

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