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浙江大學(xué)張興宏課題組和唐本忠院士團(tuán)隊(duì) Nat. Commun.：使非共軛聚酯發(fā)射從藍(lán)到近紅外的全譜熒光
2024-01-12  來(lái)源：高分子科技

  近紅外發(fā)光分子具有很多先進(jìn)的應(yīng)用，例如夜視儀、導(dǎo)彈導(dǎo)航、照明、生物成像、光熱診療和傳感等。傳統(tǒng)的近紅外發(fā)光分子主要依賴(lài)于傳統(tǒng)大π結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，其中價(jià)鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC）被認(rèn)為是發(fā)光不可或缺的因素之一。同時(shí)，傳統(tǒng)大π結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子具有合成步驟復(fù)雜，加工性差，成本高，危害環(huán)境等不足。然而，近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些非共軛的、只含有雜原子基團(tuán)的大分子材料，如蛋白質(zhì)、淀粉和纖維素等，也具有可見(jiàn)光發(fā)射的能力，這種特殊現(xiàn)象被稱(chēng)為是基于空間相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇發(fā)光（Clusteroluminescence, CL）。CL高分子具有較好的生物相容性，可大批量生產(chǎn)和加工，是一類(lèi)很有前景的發(fā)光材料。然而缺乏通用的CL理論來(lái)指導(dǎo)設(shè)計(jì)發(fā)光分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使得其光物理性能的調(diào)控非常困難，通常CLgens具有短的發(fā)射波長(zhǎng)（400~500 nm，很少在600 nm）和低的量子效率（~10%）。因此，開(kāi)發(fā)高效、波長(zhǎng)可調(diào)（特別是紅光乃至近紅外發(fā)射）的CL高分子是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，有望推動(dòng)對(duì)發(fā)光機(jī)制的認(rèn)識(shí)和領(lǐng)域發(fā)展。


  對(duì)于CL材料而言，聚酯是一個(gè)理想的研究對(duì)象，它的用途廣泛，可用作纖維、塑料、包裝材料和醫(yī)用衛(wèi)生材料等。浙江大學(xué)的張興宏教授課題組長(zhǎng)期從事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在環(huán)氧化物與環(huán)酸酐共聚體系取得了一系列新的進(jìn)展（Macromolecules 2018, 51, 3126?3134； ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817?5823； Macromolecules 2021, 54, 6182?6190；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316），為CL的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。該團(tuán)隊(duì)首次可視化了酯簇的存在，并首次在一級(jí)結(jié)構(gòu)的層次上通過(guò)調(diào)控脂肪族聚酯的柔順性實(shí)現(xiàn)量子效率高達(dá)38%的黃綠色簇發(fā)光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)首次建立了多級(jí)結(jié)構(gòu)和CL性能的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了白光至橙光的發(fā)射。這些研究既為聚酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了基礎(chǔ)，也為推動(dòng)對(duì)CL的認(rèn)識(shí)和新興發(fā)光材料的發(fā)展提供了機(jī)遇。


  近日，浙江大學(xué)的張興宏教授課題組聯(lián)合唐本忠院士團(tuán)隊(duì)，受有機(jī)胺引發(fā)共聚合過(guò)程中顯色效應(yīng)的啟發(fā)后，開(kāi)發(fā)了一系列高效可控、全譜發(fā)射（藍(lán)光到近紅外）的胺封端的非共軛聚酯。該工作證明了有機(jī)胺作為引發(fā)劑進(jìn)攻環(huán)氧單體形成聚合物端基，并與主鏈的酯基形成了各種胺酯絡(luò)合物，從而誘導(dǎo)出紅色至近紅外的CL。該工作為開(kāi)發(fā)高效多色發(fā)射的新型發(fā)光材料提供了一個(gè)低成本和規(guī)；暮铣善脚_(tái)，也為研究CL理論提供了更深入的認(rèn)識(shí)。這一研究成果以標(biāo)題為“Enabling nonconjugated polyesters emit full-spectrum fluorescence from blue to near-infrared”發(fā)表在Nature Communications上。浙江大學(xué)儲(chǔ)波博士生為本文第一作者，張浩可副教授，張興宏教授和唐本忠院士為本文通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、浙江省科學(xué)技術(shù)廳、廣東省分子聚集發(fā)光重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金及浙江大學(xué)杭州國(guó)際科創(chuàng)中心青年人才卓越計(jì)劃的資助。 


圖1. P1和P1-aTEA的光物理性能（a: 0.5%~5.0%）


  在這項(xiàng)工作中，如圖1A所示，未封端的P1僅顯示藍(lán)光（441 nm）的孤立羰基的本征（n,π*）躍遷， 而三乙胺（TEA）封端的P1-aTEA除了顯示藍(lán)光（470 nm）的孤立羰基的本征（n,π*）躍遷之外，還展現(xiàn)了600 nm的紅光發(fā)射峰。隨著TEA的含量從0.5%增加到5.0%（圖1B-1C），紅光發(fā)射峰的強(qiáng)度相對(duì)于藍(lán)光發(fā)射峰的強(qiáng)度快速增長(zhǎng)，初步說(shuō)明了TEA與孤立酯基通過(guò)TSI-(n,π*)形成胺酯絡(luò)合物，且隨著TEA含量的增加，TSI-(n,π*)逐漸增強(qiáng)，因而P1-aTEA的固態(tài)熒光照片顯示從藍(lán)光，白光到紅光的轉(zhuǎn)變（圖1D）。 


圖2. P2和P2-aTEA的光物理性能（a: 0.5%~5.0%）


  根據(jù)該團(tuán)隊(duì)過(guò)去的報(bào)道（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15286–15294.），P1是松散的螺旋構(gòu)象，酯基之間的TSI很弱，所以?xún)H僅展現(xiàn)酯基的（n,π*）躍遷。然而，具有折疊構(gòu)象的P2使得酯基之間產(chǎn)生很強(qiáng)的TSI，從而顯示570 nm的酯簇發(fā)光。受此啟發(fā)，作者將TEA引入P2中合成出P2-aTEA，隨著TEA含量的增加（圖2A-2C），P2-aTEA的藍(lán)色發(fā)射峰逐漸消失，紅色發(fā)射峰逐漸紅移(600~660 nm)，740~750 nm的近紅外峰開(kāi)始出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)。同時(shí)激發(fā)獨(dú)立性的發(fā)射說(shuō)明了P2-5.0TEA形成了非常穩(wěn)定的團(tuán)簇（圖2D）。如圖2E-2F所示，濃度依賴(lài)性的實(shí)驗(yàn)初步證實(shí)了紅光峰來(lái)自短程胺酯絡(luò)合物，而近紅外的發(fā)射峰來(lái)源于更多酯基參與的長(zhǎng)程胺酯絡(luò)合物。在固態(tài)下了，P2-aTEA的固態(tài)熒光照片顯示從白光到深紅光的轉(zhuǎn)變（圖2G）。 


圖3. 胺酯絡(luò)合物的光物理數(shù)據(jù)，動(dòng)態(tài)核磁表征和理論模擬


  接下來(lái)，作者采用不同的有機(jī)胺均實(shí)現(xiàn)了相同的紅光到近紅外的發(fā)射，說(shuō)明了氮原子在胺酯絡(luò)合中扮演者最重要的角色，其中DBU是效果最好的胺（圖3A-3F）。理論計(jì)算表明（圖3G-3H），無(wú)論是對(duì)應(yīng)DBU和聚酯共混體系還是DBU封端的聚酯，DBU和酯基之間都通過(guò)很強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)形成了胺酯絡(luò)合物。 


圖4. 胺酯絡(luò)合物的形成過(guò)程以及近紅外CL的起源


  進(jìn)一步，作者通過(guò)各種小分子二甲酯的模型化合物研究了胺酯絡(luò)合物形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程（圖4A-4B），并通過(guò)基于溫度的熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了近紅外CL來(lái)源于長(zhǎng)程胺酯絡(luò)合物（圖4C-4G）。而且，相對(duì)于小分子模型化合物而言，高分子因其獨(dú)特且豐富的鏈結(jié)構(gòu)更容易形成更穩(wěn)定的胺酯絡(luò)合物，從而發(fā)射波長(zhǎng)更紅。之后，作者發(fā)現(xiàn)鹽酸可以洗脫P1-5.0DBU，P2-5.0DBU，P1-5.0TEA和 P2-5.0TEA的端基胺從而破壞胺酯絡(luò)合物（圖4H-4I），使得紅至近紅外的CL逐漸消失，再次證明了胺酯絡(luò)合物在CL中扮演的重要角色。 


圖5. 胺封端聚酯的藍(lán)到近紅外CL的機(jī)制


  在工作的最后，如圖5所示，作者提出了胺封端聚酯的發(fā)光機(jī)制，即聚合物具有的豐富微觀結(jié)構(gòu)更容易形成各種不同程度的胺酯絡(luò)合物，從而誘導(dǎo)出紅至近紅外的全譜CL，深刻地體現(xiàn)了該團(tuán)隊(duì)所提的聚合誘導(dǎo)發(fā)光（PIE）的哲學(xué)思想（Mater. Horiz. 2020， 7, 987–998）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44505-3

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