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浙江大學(xué)李伯耿、劉平偉團(tuán)隊(duì) Macromolecules：動態(tài)交聯(lián)構(gòu)建結(jié)晶側(cè)鏈和彈性骨架的高性能聚烯烴熱塑性彈性體
2024-02-16  來源：高分子科技

  創(chuàng)新聚烯烴熱塑性彈性體（TPE-O）的制備方法，獲得超越傳統(tǒng)聚烯烴嵌段或接枝共聚物的耐熱性能和機(jī)械性能，極具有吸引力，但也充滿挑戰(zhàn)。近期，浙江大學(xué)李伯耿、劉平偉團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種組合合成策略，實(shí)現(xiàn)了物理結(jié)晶與動態(tài)化學(xué)交聯(lián)的高效協(xié)同，制備得到楊氏模量（E）、斷裂伸長率（ε）、斷裂強(qiáng)度（σ）、拉伸韌性（UT）和熱性能大幅提升的新型TPE-O材料。


  如圖1所示，合成了半晶型乙烯基聚烯烴彈性體（POE）和可結(jié)晶聚乙烯大單體（PE- M），通過雙巰基硼酸酯交聯(lián)劑中巰基與PE-M、POE中乙烯基之間的點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行動態(tài)組裝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)POE的交聯(lián)和PE-M的接枝（圖1a）。與文獻(xiàn)報(bào)道的動態(tài)交聯(lián)彈性體以及烯烴嵌段共聚物（OBC）和梳狀聚烯烴彈性體（CPOE）相比，新型TPE-O具有較高的σ和UT，分別為26.7±1.1 MPa和120.1±9.5 MJ·m-3（圖1b）。同時(shí)，TPE-O通過高溫下PE晶區(qū)熔融和硼酸酯鍵交換引起的網(wǎng)絡(luò)重排可重新加工成透明薄膜（圖1c），重加工樣品的拉伸性能與原始樣品相近（圖1d）。PE-M和POE的動態(tài)交聯(lián)組合合成策略有望促進(jìn)未來高端TPE-O的發(fā)展。 


圖1.（a）通過動態(tài)化學(xué)交聯(lián)劑組裝POE和PE-M合成新型TPE-O的示意圖；（b）TPE-O與其他動態(tài)交聯(lián)彈性體、OBC和CPOE的拉伸性能比較；（c）熱壓回收TPE-O的照片；（d）多次重加工回收后TPE-O的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


  通過改變PE-M與動態(tài)化學(xué)交聯(lián)劑的用量，制備了4種新型TPE-O（P1~P4）。通過分離可溶部分和不溶部分，紅外結(jié)果確認(rèn)了硼酸酯交聯(lián)的引入。DSC分析顯示，這些TPE-O具有與POE相近的Tg和兩個(gè)不同的Tm，表明PE-M的接枝。SEM和SAXS分析顯示，隨著PE-M添加量的增加，微相分離現(xiàn)象增強(qiáng)。此外，動態(tài)交聯(lián)增強(qiáng)了POE和PE-M之間的結(jié)合力，導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)和片層尺寸的增加。 


圖2.（a）POE和P1~P4的DSC曲線；（b）POE和P1~P4不溶性部分（P1insol ~P4 insol）的ATR-FTIR光譜；（c）P1insol ~P4 insol的DSC曲線；（d）POE、（e）P4、（f）POE與9 wt.% PE-M共混物的SEM圖像（比例尺為20 μm）；（g）POE和P1~P4在25 ℃下的SAXS曲線。


  TPE-O顯示出優(yōu)秀的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。P1~P3相比原始POE具有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。在140 ℃高溫下，P1~P4仍能保持一定的機(jī)械性能，即使物理結(jié)晶熔化，硼酸酯交聯(lián)也能抑制網(wǎng)絡(luò)的變形。TPE-O還顯示良好的彈性恢復(fù)性能，10個(gè)拉伸循環(huán)后的應(yīng)變恢復(fù)率可達(dá)71.4%。動態(tài)機(jī)械分析和高溫流變測試分別顯示TPE-O在高溫下的模量平臺和增強(qiáng)的熔體強(qiáng)度。 


圖3.（a）POE和P1~P4在25℃時(shí)的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）POE和P1~P4在25 ℃時(shí)的斷裂強(qiáng)度（σ）、楊氏模量（E）、拉伸韌性（UT）和斷裂伸長率（ε）；（c）POE和P1~P4在140 ℃時(shí)的應(yīng)變-應(yīng)力曲線；（d）POE與P1~P4在10循環(huán)彈性恢復(fù)試驗(yàn)下的恢復(fù)比；（e）POE和P1~P4的拉伸儲能模量（E’）隨溫度的變化關(guān)系；（f）POE和P1~P4在160 ℃時(shí)的剪切儲能模量（G’）隨頻率的變化曲線。


  TPE-O還具有良好的重加工性能，得益于其中隨溫度升高導(dǎo)致的晶區(qū)熔融與熱激活的硼酸酯鍵交換反應(yīng)。測量了溫度在Tm之上的應(yīng)力松弛曲線，表明高溫可以加速硼酸酯鍵交換。進(jìn)一步計(jì)算了P1~P4的表觀活化能（Ea），較低的Ea意味著材料放松應(yīng)力和流動需要較小的溫度升高，因此具有最低Ea的P4在重加工后顯示出最佳的性能恢復(fù)比率（>90%）。此外，在三次重加工后P2的彈性恢復(fù)率可達(dá)68.6%，即使在水中浸泡5天后拉伸性能也沒有明顯下降。 


圖4.（a）通過硼酸酯交換反應(yīng)和晶區(qū)熔融進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏诺氖疽鈭D；（b）P2在140~170 ℃的歸一化應(yīng)力松弛曲線；（c）特征弛豫時(shí)間（τ*）和溫度的Arrhenius曲線；（d）原始和回收TPE-O的拉伸性能恢復(fù)比；（e）多次重加工循環(huán)后P2的彈性回復(fù)率；（f）P2在水中浸泡5天后與原始P2在25℃下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比。


  相關(guān)成果近期以“High-Performance Olefin Thermoplastic Elastomer Based on Dynamically Cross-Linking Crystalline Macromers and Elastic Backbones”為題發(fā)表在Macromolecules上。論文的第一作者為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院博士生肖揚(yáng)可，通訊作者為李伯耿教授、劉平偉長聘副教授（研究員）。該研究得到國家自然科學(xué)基金（22293061、21938010）、浙江省先進(jìn)化工技術(shù)創(chuàng)新中心（ACTIC-2022-007）、浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（SKL-ChE-22T01、SKL-ChE-23T04）和浙江大學(xué)博士生學(xué)術(shù)新星培養(yǎng)計(jì)劃（2022049）的支持。


  近年來，團(tuán)隊(duì)在高性能聚烯烴熱塑性彈性體的可控制備及表征研究方面取得了一系列進(jìn)展。采用串級聚合法定制CPOE中硬軟段鏈長和數(shù)量，優(yōu)化了機(jī)械、加工和熱性能（Macromolecules 2018, 51, 21, 8790.），并定量分析了殘留大單體和支鏈數(shù)目對流變性能的影響，建立了鏈結(jié)構(gòu)與流變性能的關(guān)系（Macromolecules 2023, 56, 8, 3064.）。此外，利用高溫溶液聚合和熔融擠出技術(shù)，通過硼酸酯動態(tài)化學(xué)交聯(lián)在不犧牲加工性能的前提下提高了POE的機(jī)械性能和耐熱性能（Macromolecules 2021, 54, 22, 10381.）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02372

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