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華南理工殷盼超教授 JPCL：顆；浗Y(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)效關(guān)系研究
2024-04-28  來(lái)源：高分子科技

  聚合物分子鏈之間強(qiáng)的拓?fù)淅p結(jié)效應(yīng)使其可以呈現(xiàn)出多時(shí)空、多層級(jí)的松弛動(dòng)力學(xué)行為，而這又被視為聚合物材料粘彈性的微觀起源（圖1a）。正因如此，如何通過(guò)理性的分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)多層級(jí)的結(jié)構(gòu)弛豫對(duì)于結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)建至關(guān)重要。近期，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組報(bào)道了一類(lèi)結(jié)構(gòu)單分散的納米粒子，該顆粒材料表現(xiàn)出與聚合物體系類(lèi)似的多級(jí)松弛動(dòng)力學(xué)特征和寬泛可調(diào)的機(jī)械性能（圖1b）。針對(duì)這一有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，該研究團(tuán)隊(duì)以結(jié)構(gòu)及松弛動(dòng)力學(xué)研究為出發(fā)點(diǎn)，明確了材料的粘彈性分子機(jī)制，并揭示了結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)行為與其宏觀機(jī)械性能的依賴關(guān)系。


圖1.基于粒子基元的軟結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)策略。


  具體地，以亞納米尺度的寡聚籠型倍半硅氧烷（POSS）為構(gòu)筑基元，基于配位組裝策略得到了系列核殼結(jié)構(gòu)的球形納米粒子（MNPs）。協(xié)調(diào)多種模式的散射技術(shù)（激光光散射、小角X射線散射、小角中子散射），實(shí)現(xiàn)了對(duì)MNPs的單粒子和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)解析（圖2a、2b、2c）。將MNPs分散在OPOSS基質(zhì)，硬的MNP粒子能夠發(fā)生有效的擴(kuò)散，而軟MNP粒子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)則被完全凍結(jié)（圖2d、2e）。合理的解釋是軟MNP粒子的表面結(jié)構(gòu)可變形程度較高，部分OPOSS會(huì)滲透到殼層中，MNP所受的拓?fù)浼s束效應(yīng)隨之增強(qiáng)，亦可以理解為MNP粒子與OPOSS基質(zhì)發(fā)生動(dòng)態(tài)摩擦和碰撞的概率更高（圖2f）。 


圖2. MNPs的結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)表征。


  連接子結(jié)構(gòu)與MNP材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)（圖3a、3b）。連接子柔性增加，可以觀察到材料由脆性的粉末（MNP-2）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺灾蔚膹椥泽w（MNP-4）。顯然，對(duì)于MNP-4而言，體系中無(wú)纏結(jié)、無(wú)強(qiáng)的超分子作用，其力學(xué)性質(zhì)只能是來(lái)源于相鄰粒子之間的過(guò)堆積（over-packing），進(jìn)而使得材料內(nèi)部形成了一類(lèi)新型的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。MNP-2、MNP-4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于室溫，但其在高溫下卻始終無(wú)法終端松弛，明顯區(qū)別于聚合物體系（圖3c、3d）。MNP-2的位移因子隨溫度而線性變化，其松弛能壘為118 kJ/mol，因此僅能發(fā)生非常局部的結(jié)構(gòu)弛豫。連接子柔性的增加極大地削弱了拓?fù)浼s束效應(yīng)，此時(shí)協(xié)同松弛得以進(jìn)行，因此MNP-4的位移因子表現(xiàn)出典型的WLF型溫度依賴性（圖3e）。 


圖3.MNP材料的力學(xué)性質(zhì)表征。


  寬頻介電實(shí)驗(yàn)提供了更為量化的松弛動(dòng)力學(xué)信息，MNP-4的α-、β-、γ-松弛分別歸屬于POSS的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，連接子的協(xié)同松弛以及POSS表面烷基鏈的松弛（圖4a、4b）。在相同的測(cè)試溫度區(qū)間，MNP-2體系卻只有兩級(jí)的結(jié)構(gòu)松弛過(guò)程，這是因?yàn)檫B接子剛性的增加使得體系所受的拓?fù)浼s束更強(qiáng)，POSS的協(xié)同松弛動(dòng)力學(xué)受到抑制（圖4c、4d）。對(duì)于MNP-1，拓?fù)浼s束效應(yīng)更為明顯，只能在極高的溫度域才能觀測(cè)到β-松弛過(guò)程（圖4e）。對(duì)比同一溫度下三組樣品的β-松弛，特征松弛時(shí)間的大小與連接子的剛性正相關(guān)，有利證實(shí)了連接子結(jié)構(gòu)對(duì)MNP體系松弛動(dòng)力學(xué)行為的重要影響（圖4f）。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的現(xiàn)象一致，連接子部分柔性增加后，樣品的韌性顯著提升。所報(bào)道的顆粒材料具備寬泛可調(diào)的力學(xué)性質(zhì)，具備結(jié)構(gòu)材料相關(guān)的應(yīng)用潛力。該研究工作定量構(gòu)建了此類(lèi)顆粒材料的“微觀結(jié)構(gòu)-松弛動(dòng)力學(xué)-機(jī)械性能”構(gòu)效關(guān)系，為新型軟結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。 


圖4.MNP體系的動(dòng)力學(xué)研究。


  本文以“Exploration of Molecular Nanoparticles as Soft Structural Materials and Their Structure?Property Relationship”為題發(fā)表于“Journal of Physical Chemistry Letters”。本文的第一作者為華南理工大學(xué)博士后尹家福，通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目、重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目以及博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃等基金項(xiàng)目的支持。


  文章信息：Jia-Fu Yin, Wei Liu-Fu, Junsheng Yang, Yuyan Lai, Binghui Xue, Haiyan Xiao, Qing-Yun Guo, Yuchu Liu, Panchao Yin*. Exploration of Molecular Nanoparticles as Soft Structural Materials and Their Structure?Property Relationship. J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 4268?4275.

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.jpclett.4c00833

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（責(zé)任編輯：xu）
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