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  聚合物的熱性能和機(jī)械性能在很大程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于含有手性中心的聚合物，較高的構(gòu)規(guī)整度有利于結(jié)晶，而結(jié)晶作用通常能夠使聚合物具有更高的力學(xué)強(qiáng)度、更好的耐熱性以及抗溶劑腐蝕性等特征，因此立構(gòu)規(guī)整聚合物大多更具有實(shí)際應(yīng)用的意義。立體選擇性和序列控制是提高聚合物立構(gòu)規(guī)整度的一種重要手段。但是，對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)立構(gòu)控制和序列控制仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

  朱劍波教授課題組長(zhǎng)期致力于高分子立構(gòu)可控合成，通過(guò)發(fā)展新的手性單單體(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505310) 以及新的立體選擇性控制方法 (Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202419494; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147-1154; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422147; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7788-7798) 實(shí)現(xiàn)了立構(gòu)規(guī)整聚合物的高效合成。針對(duì)上述問(wèn)題，作者設(shè)計(jì)合成了一種二取代的5H-1,4-苯并二氧雜環(huán)戊并烯-3(2H)-酮 (BDPO) 單體M，該單體具有兩個(gè)手性中心，存在四種立體異構(gòu)體。這些單體可以通過(guò)金屬催化劑鋁立體選擇性聚合獲得高立構(gòu)規(guī)整度的聚合物，其中P(cis-M)的P_m高達(dá)0.88，P(trans-M)的P_m高達(dá)0.93，且P(trans-M)中存在立構(gòu)復(fù)合行為。cis-M和trans-M表現(xiàn)出了不同的聚合反應(yīng)性(k_cis/k_trans = 357)，因此通過(guò)cis-M和trans-M混合物的一鍋法聚合獲得了高等規(guī)度的立體二嵌段聚合物。進(jìn)一步，通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了一系列不同材料性能的立構(gòu)序列高分子可控合成 (圖1)。

圖1

  鑒于Salen鋁催化劑對(duì)外消旋丙交酯聚合的優(yōu)異選擇性，因此他們首先篩選了一系列Salen鋁催化劑 (Al1, Al2, Al3, Al4) 進(jìn)行立體選擇性聚合研究。其中Al1對(duì)cis-M1表現(xiàn)出最好的全同選擇性，P_m高達(dá)0.88；Al4對(duì)trans-M1具有最好的全同選擇性，P_m是0.93 (圖2)。

圖2

  兩種不同構(gòu)型等規(guī)聚合物的混合可以產(chǎn)生立構(gòu)復(fù)合物。立構(gòu)復(fù)合已經(jīng)成為提高材料結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的有力工具。因此他們接下來(lái)探究了該聚合物體系的立構(gòu)復(fù)合行為。

  分別對(duì)四個(gè)手性純聚合物以及P[(S,S)-M1]和P[(R,R)-M1]的1:1混合物，P[(R,R)-M1]和P[(R,S)-M1]的1:1混合物，P[(R,S)-M1]和P[(S,R)-M1]的1:1混合物進(jìn)行了DSC和PXRD的表征，結(jié)果表明只有P[(R,S)-M1]和P[(S,R)-M1]的1:1混合物中存在立構(gòu)復(fù)合�？赡艿脑蚴�反式取代模式可以在互補(bǔ)聚合物鏈之間實(shí)現(xiàn)更高效的堆積，從而提高了熔融溫度和結(jié)晶速率(圖3)。

圖3

  先前的探究結(jié)果表明催化劑Al1對(duì)cis-M1和trans-M1的聚合均表現(xiàn)出高度的全同選擇性和優(yōu)異的控制性，因此他們利用Al1催化劑探究了cis-M1和trans-M1混合單體的一鍋法聚合(圖4a)。動(dòng)力學(xué)研究 (圖4b) 表明聚合過(guò)程符合一階動(dòng)力學(xué)，且cis-M1和trans-M1的聚合速率存在明顯差異(k_cis/k_trans = 357)，因此可以通過(guò)序列和立體控制形成立體二嵌段共聚物。對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行了¹H NMR和SEC的監(jiān)測(cè) (圖4c,d)，監(jiān)測(cè)結(jié)果為嵌段聚合物的形成提供了確鑿的證據(jù)。對(duì)嵌段聚合物也進(jìn)行了DSC表征 (圖4e)，結(jié)果表明其具有較高的熔融轉(zhuǎn)變溫度。

圖4

  通過(guò)對(duì)單體結(jié)構(gòu)的改變，可以調(diào)節(jié)所得聚合物的熱性能和機(jī)械性能。因此接下來(lái)他們研究了乙基取代的cis-M2和trans-M2的一鍋法大比例聚合(圖5a)，分別利用單引發(fā)劑和雙引發(fā)劑合成了AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物，并且對(duì)所得聚合物進(jìn)行了拉伸實(shí)驗(yàn)的表征 (圖5b)。應(yīng)力應(yīng)變曲線的結(jié)果表明AB二嵌段聚合物P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₃₈展現(xiàn)出了與商品塑料等規(guī)聚丙烯(Isotactic PP) 相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，其斷裂應(yīng)力為25.1?±?6.2?MPa，楊氏模量為804.7?±?175.9?MPa，屈服應(yīng)力為53.3?±?0.3?MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 103?±?16%；ABA三嵌段聚合物P(trans-M2)₂₆-b-P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₂₆和P(trans-M2)₁₈₃-b-P(cis-M2)₅₀₀-b-P(trans-M2)₁₈₃具有與低密度聚乙烯(LDPE) 類似的屈服和斷裂應(yīng)力(σ_Y =?20.3?21.1?MPa和σ_B =?8.9?10.9?MPa)，盡管與LDPE相比延展性更低，但是其具有更高的楊氏模量 (E = 584.9 ± 49.2 MPa 和E = 532.3 ± 66.3 MPa)。

圖5

  為了評(píng)估該聚合物系統(tǒng)的化學(xué)可回收性，他們探究了聚合物的溶液降解和熱降解，兩種降解方式均表現(xiàn)出了優(yōu)異的單體回收率。更重要的是P(cis-M1)，P(trans-M1)和P(cis-M1)-b-P(trans-M1)的混合物在La[N(SiMe₃)₂]₃的催化下，本體熱降解具有85%的單體回收率，并且回收的單體可以再聚合 (圖6)。這個(gè)簡(jiǎn)單的解聚轉(zhuǎn)換為混合塑料化學(xué)回收為單體提供了一個(gè)新的研究思路，可以避免混合聚合物回收需要的復(fù)雜分類和分離過(guò)程。

圖6

  綜上所述，作者首先合成了具有2個(gè)手性中心，包含四種立體異構(gòu)體的BDPO單體M。接下來(lái)利用一系列Salen鋁催化劑對(duì)單體M進(jìn)行立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合的研究，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的立體和序列控制。同時(shí)作者也利用該策略合成了不同單體比例的高分子量AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物，這些具有不同組成和序列的聚合物表現(xiàn)出了與商品塑料等規(guī)聚丙烯和低密度聚乙烯相媲美的力學(xué)性能，極大地彰顯了該合成策略的可調(diào)性。最后這些多樣化的材料可以高效解聚為原始單體，建立了循環(huán)生命周期；此外混合聚合物也可以一鍋法高產(chǎn)率，高純度解聚為單體，成功避免了混合聚合物回收所需的復(fù)雜分類和分離。該研究工作不僅為多手性中心單體立體選擇性聚合提供新的策略，更為不同性能的可循環(huán)高分子設(shè)計(jì)提供新的思路。

  該工作以題為“High-Performance Recyclable Polymers Enabled by Stereo- and Sequence-Controlled Polymerization”發(fā)表于《Nature Chemistry》。文章第一作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生王孟媛，通訊作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱劍波教授和蔡中正副研究員。特別感謝科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01828-6