作為自然界中普遍存在的重要過(guò)程,催化作用幾乎遍及化學(xué)反應(yīng)的整個(gè)領(lǐng)域,并因此成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。高效催化劑的使用以及新型催化劑的出現(xiàn),都會(huì)促進(jìn)相關(guān)技術(shù)、工業(yè)過(guò)程的革新,甚至改變化學(xué)工業(yè)的面貌。
當(dāng)前,隨著一次能源的不斷消耗和可能面臨的枯竭,以及環(huán)境問(wèn)題的日益突出,資源的優(yōu)化利用和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展成為許多國(guó)家面臨的一大挑戰(zhàn)。因此,與能源、環(huán)境密切相關(guān)的化學(xué)工業(yè)正在面臨著一場(chǎng)重大的革新,作為主導(dǎo)和關(guān)鍵技術(shù)的催化技術(shù)也正在經(jīng)歷著一場(chǎng)重大的科學(xué)和技術(shù)的創(chuàng)新。催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展將更加強(qiáng)調(diào)對(duì)催化劑進(jìn)行定向設(shè)計(jì)和合成,實(shí)現(xiàn)溫和條件下目標(biāo)產(chǎn)物100%的選擇性,這也一直是催化研究的夢(mèng)想。
向大自然學(xué)習(xí)設(shè)計(jì)與制備高效催化劑
在催化研究領(lǐng)域,選擇氧化是化工過(guò)程中一類非常重要的催化過(guò)程。在采用空氣中的氧氣做氧化劑時(shí),往往需要較高的反應(yīng)溫度,才能使穩(wěn)定的分子氧在催化劑作用下解離成具有高活性的原子氧。但是,高的反應(yīng)活化溫度,不僅導(dǎo)致工業(yè)化過(guò)程的成本過(guò)高,同時(shí)也會(huì)降低催化反應(yīng)的選擇性,降低資源的利用效率。因此,設(shè)計(jì)和調(diào)控催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下分子氧的高效活化,并選擇性地催化氧化特定的反應(yīng)物,是對(duì)催化基礎(chǔ)理論和催化劑創(chuàng)制的一大挑戰(zhàn)。
如何突破傳統(tǒng)催化劑研究中的經(jīng)驗(yàn)式方法,實(shí)現(xiàn)定向設(shè)計(jì)和合成新型高效催化劑呢?他們的靈感來(lái)自于自然。
甲烷是一種非常穩(wěn)定的小分子,具有很高的C-H鍵能,工業(yè)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)催化選擇氧化甲烷制甲醇需要高溫、高壓等苛刻的條件。而自然界中存在一種甲烷單加氧酶(MMO),可以在常溫常壓條件下利用分子氧高選擇性地氧化甲烷到甲醇。在甲烷單加氧酶中活化分子氧的活性位點(diǎn)為一種雙核鐵結(jié)構(gòu),通過(guò)一個(gè)橋氧連接,形成Fe-O-Fe狀態(tài)。另外,我們知道,人體內(nèi)氧氣的輸送是依靠血紅蛋白。血紅蛋白可以運(yùn)送氧氣的關(guān)鍵就在于含有受平面卟啉環(huán)束縛的二價(jià)鐵離子(Fe2+),這種含鐵的結(jié)構(gòu)單元可以很容易地通過(guò)Fe2+和Fe3+的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)氧氣的運(yùn)輸和釋放。可以看到,在這些酶催化體系中配位不飽和的金屬原子例如Fe是實(shí)現(xiàn)溫和條件下活化分子氧的關(guān)鍵所在。在負(fù)載型多相催化體系中,實(shí)現(xiàn)可控制備具有類似酶結(jié)構(gòu)特征的高效、穩(wěn)定的活性中心,對(duì)多相催化的發(fā)展具有十分重要的意義。
那么,如何實(shí)現(xiàn)將鐵作為選擇性氧化的活性中心呢?
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