分叉還是環(huán)化,這是個(gè)問題。
樹狀或超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是具有代表性的一類高分子非線形構(gòu)造形式,與傳統(tǒng)的線性高分子(如凱芙拉芳綸纖維)和交聯(lián)高分子(如人工肌肉)一起,助力了我們的美好生活。
如果說傳統(tǒng)的線性高分子生長(zhǎng)遵循的是更快、更長(zhǎng)準(zhǔn)則,交聯(lián)高分子生長(zhǎng)采取是是穿插、迂回模式,則超支化高分子生長(zhǎng)的主旋律便是像樹枝一樣分叉、分叉再分叉,以便更多的樹梢(端基)接觸自然的饋贈(zèng)。不同于原始森林樹木的自由生長(zhǎng),避免生長(zhǎng)缺陷,對(duì)超支化高分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、精確控制合成以及功能開發(fā),一直是高分子化學(xué)與物理、高分子材料領(lǐng)域研究者追求的目標(biāo)。
若實(shí)現(xiàn)上述目的,在超支化高分子生長(zhǎng)(合成)過程中需要避免環(huán)化、線性等陷阱或缺陷。給出拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)定量表征的方法,是實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制合成和功能實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)條件。理學(xué)院孔杰課題組在超支化拓?fù)涓叻肿咏Y(jié)構(gòu)控制方面做了許多探索工作,定義了平均環(huán)化數(shù)、環(huán)均分子量等參數(shù),并實(shí)現(xiàn)了定量化表征和測(cè)定(Macromolecules, 2012, 45, 6185–6195,Polym. Test.2014, 35, 28-33)。
分叉、環(huán)化是競(jìng)爭(zhēng)過程,也正于此,內(nèi)環(huán)化多數(shù)會(huì)存在超支化高分子結(jié)構(gòu)之中,因此機(jī)械采用經(jīng)典支化度(DB)描述“分叉”程度時(shí)會(huì)產(chǎn)生失準(zhǔn)?捉苷n題組在內(nèi)環(huán)化邊界條件下,定義了“端基指數(shù)”(TI)這一新物理量,推導(dǎo)出內(nèi)含可實(shí)驗(yàn)測(cè)定參數(shù)的“端基指數(shù)”表達(dá)式,如圖所示,TI接近于1或0,分別代表其支化(分叉)和環(huán)化(缺陷)的趨勢(shì)。進(jìn)一步,以超支化聚酯、超支化聚硅碳烷作為模型聚合物,結(jié)合定量NMR,從實(shí)驗(yàn)的角度對(duì)“端基指數(shù)”進(jìn)行計(jì)算和表述,研究了“端基指數(shù)”表征超支化高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性和普適性,對(duì)分叉還是環(huán)化這一“剪不斷理還亂”的問題,給出了定量和具象的回答。
以上研究成果近期以全文形式發(fā)表在創(chuàng)刊于1896年的美國化學(xué)會(huì)(ACS)期刊J. Phys. Chem. B(2014, 118, 3441–3450)。
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