在柔性電子快速發(fā)展的背景下，電化學儲能設(shè)備對高能量密度、快速響應及良好機械性能提出更高要求。聚電解質(zhì)（PE）憑借其優(yōu)異的加工性、高比電容和柔性特性，成為電雙層電容器（EDLC）中液體電解質(zhì)的有力替代選項。然而，與簡單離子液體相比，PE分子鏈的可變構(gòu)象和復雜電荷序列使其電吸附行為更為復雜，這種復雜性雖增加了對體系理解的挑戰(zhàn)，卻也為調(diào)控儲能性能提供了更豐富的設(shè)計空間。但是，在實驗層面，系統(tǒng)性探究這些結(jié)構(gòu)變量的影響仍面臨諸多困難。一方面，聚電解質(zhì)構(gòu)象與序列難以在分子尺度上精準控制與表征；另一方面，體系中不可避免存在反離子，它們的參與進一步增加了解析復雜度。
近日，華南理工大學前沿軟物質(zhì)學院孔憲教授團隊為了探索PE基電容器中序列和性能的關(guān)系，采用了一種基于對稱PE鏈構(gòu)建的理想聚電解質(zhì)體系，該方法規(guī)避了傳統(tǒng)單鏈PE體系中反離子的干擾，使得電荷分數(shù)與電荷序列對EDLC性能的本征影響得以清晰解析。研究通過恒電位分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)，隨著鏈中帶電單元比例的升高，體系可提供更強的電荷調(diào)節(jié)能力，使更多帶電單元在電極表面有效吸附，從而顯著提升微觀雙電層結(jié)構(gòu)的電容和充電速率。進一步地，采用不同電荷分布模式（如塊狀(block )分布與規(guī)則(regular)交替分布）的PE，并比較其在電極界面上的吸附行為及儲能性能。結(jié)果表明，具有塊狀分布的PE鏈的單位面積的電荷積累密度顯著提升，整體電容表現(xiàn)優(yōu)于常規(guī)均勻分布的PE以及離子液體等對照體系。然而，該優(yōu)勢也伴隨著充電速率的降低。由于帶電區(qū)段集中，塊狀PE鏈在吸附過程中需要經(jīng)歷更大尺度的鏈構(gòu)象重組與緩慢松弛過程，導致其充電動力學呈現(xiàn)出非指數(shù)型遲滯行為，體現(xiàn)為Kohlrausch–Williams–Watts (KWW) 式多時間尺度充電過程，充電速率相對下降。該研究不僅揭示了電荷序列調(diào)控儲能性能的內(nèi)在機理，也為聚電解質(zhì)型電解質(zhì)在柔性儲能器件中的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了理論依據(jù)與設(shè)計指南。該策略亦為未來不同電荷構(gòu)型、聚合度及功能基團修飾的PE體系設(shè)計提供了參考。
圖1. 以PE溶液為工作電解質(zhì)的雙層電電容器
圖2. 基于PE溶液的EDLC的性能表現(xiàn)
圖3. 吸附的PE鏈的構(gòu)象由具有train、loop或tail特征的鏈片段進行表征
該工作是團隊近期關(guān)于納米受限空間內(nèi)聚電解質(zhì)的相關(guān)研究的最新進展之一。相關(guān)研究成果以“Tunable Electric Double-Layer Capacitor Performance through Engineered Charge Patterns in Polyelectrolytes”為題，發(fā)表在《Macromolecules》期刊上，文章第一作者為華南理工大學前沿軟物質(zhì)學院博士研究生隋巖，文章通訊作者為華南理工大學前沿軟物質(zhì)學院孔憲教授。該研究得到國家自然科學基金委、廣東省科學技術(shù)廳、廣東省基礎(chǔ)與應用基礎(chǔ)研究基金、廣州市科學技術(shù)局、中央高校經(jīng)費支持，以及華南理工大學科學計算公共服務平臺的算力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00595
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