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  復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系朱亮亮課題組從事可控光功能材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，致力于運(yùn)用超分子組裝和功能刺激響應(yīng)行為調(diào)控單一體系的光化學(xué)和光物理行為，近期在分子光化學(xué)領(lǐng)域取得了一系列研究進(jìn)展。

（一）無添加劑光聚合反應(yīng)構(gòu)筑輪烷納米結(jié)構(gòu)

  2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予設(shè)計(jì)合成分子機(jī)器這一主題，而人工合成分子機(jī)器很大一部分的原型來自于輪烷及其類似物的互鎖主客體分子結(jié)構(gòu)。其中，將輪烷單體聚合在一起能夠有效地放大其結(jié)構(gòu)和功能特點(diǎn)，是該領(lǐng)域納米化學(xué)家和材料學(xué)家追求的一個(gè)主要目標(biāo)。然而，互鎖型分子和聚合物的構(gòu)建因?yàn)橛袑Υ蟓h(huán)主體分子進(jìn)行“封端”的要求，其設(shè)計(jì)合成和制備方法也相對于一般的主客體聚合物要困難。目前，人們已經(jīng)通過高效化學(xué)反應(yīng)鍵合、金屬離子配位、雜化成分引進(jìn)等手段構(gòu)建了一系列基于輪烷或聚輪烷的納米材料，而通過光照交聯(lián)反應(yīng)從單體構(gòu)筑輪烷的聚合物或納米結(jié)構(gòu)則鮮有問津，可能是和缺乏有效的光聚合“封端”設(shè)計(jì)方法有關(guān)。

  針對這個(gè)問題，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系的朱亮亮課題組設(shè)計(jì)合成了含紫精的兩親性分子與芳丁二炔基團(tuán)相連接。芳丁二炔能夠在紫外光照下進(jìn)行1,4-加成式的拓?fù)涔饨宦?lián)。這個(gè)過程無需添加催化劑和助劑，但前提是需要芳丁二炔單體分子結(jié)構(gòu)有較好的預(yù)排列。兩親性的分子設(shè)計(jì)能夠使單體在水相中自聚集，成為芳丁二炔單體預(yù)排列的前提。紫精單元能夠和葫蘆[7]脲大環(huán)分子高效結(jié)合形成主客體結(jié)構(gòu)，異鈦酸酯作為一端的阻擋基防止大環(huán)分子的“滑脫”，而另一側(cè)通過芳丁二炔的光交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了聚合“封端”。由于光交聯(lián)反應(yīng)前后的芳丁二炔及其聚合物的共軛結(jié)構(gòu)的差異，整個(gè)過程能夠通過熒光強(qiáng)度和顏色的變化進(jìn)行示蹤。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在化學(xué)和高分子科學(xué)一區(qū)刊物Macromolecules上，詳見DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02736, online 24 Jan 2018. 論文第一作者為博士生朱明杰。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.7b02736

（二）綠光調(diào)控的分子傳感器

  光化學(xué)過程長期以來與人們的生產(chǎn)生活息息相關(guān)，并且在反應(yīng)工程、能源傳輸、生物醫(yī)藥及超材料等領(lǐng)域的研究中都扮演了重要的角色。光化學(xué)反應(yīng)操作簡便、作用點(diǎn)精細(xì)可控、形式多種多樣，其中的光致異構(gòu)過程以其實(shí)施材料的獨(dú)特選擇性和實(shí)施過程的可逆性在新型染料和功能材料領(lǐng)域備受青睞。目前報(bào)道的光致異構(gòu)材料大多以含有偶氮和芳基乙烯類的分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，而這些傳統(tǒng)的光活性基團(tuán)往往都需要通過紫外光照來操控。然而，紫外光能量高、容易傷害人體、并且在很多材料和生物介質(zhì)中傳統(tǒng)距離有限，因此近些年來人們開始關(guān)注從分子結(jié)構(gòu)層面設(shè)計(jì)新型的官能團(tuán)以利用可見光等的長波長能量操控光致異構(gòu)材料，以避免紫外光的負(fù)面作用。

  通過推拉基團(tuán)的修飾和影響能夠使偶氮或芳基乙烯類的分子最大吸收紅移，從而滿足可見光驅(qū)動(dòng)的條件（如Woolley, et al. JACS, 2011, 133, 19684; Hecht, et al. ACIE, 2016, 55, 1208）。而在實(shí)際操作當(dāng)中光異構(gòu)效率也是一個(gè)必須考慮的問題。最近，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系朱亮亮課題組設(shè)計(jì)合成了新型的6-位薁修飾的氰二苯乙烯復(fù)合官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，利用薁的區(qū)域選擇性調(diào)控母體骨架的吸收能級，實(shí)現(xiàn)了分子層面的高效綠光（波長520 nm的可見光）驅(qū)動(dòng)的光致異構(gòu)開關(guān)功能。

  利用薁和氰二苯乙烯之間協(xié)同作用，該工作實(shí)現(xiàn)了當(dāng)前報(bào)道的綠光分子開關(guān)最高的光異構(gòu)量子產(chǎn)率（~61.3%）；同時(shí)利用薁的質(zhì)子化特性和分子顏色和熒光的敏感性，該工作實(shí)現(xiàn)了綠光控制的可擦式酸響應(yīng)行為；將分子運(yùn)用到微流控芯片檢測系統(tǒng)中，利用綠光對玻璃器件管壁的易穿透性，實(shí)現(xiàn)了對胃酸的“stop-go”式的檢測應(yīng)用。該項(xiàng)研究已在線發(fā)表在化學(xué)類一區(qū)刊物Journal of Physical Chemistry Letters上，詳見J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 550–556. 。論文第一作者為周蘊(yùn)赟博士，其中的分子設(shè)計(jì)和理論計(jì)算得到了浙江大學(xué)和上海電力學(xué)院的輔助和支持。該工作亦受邀以ACS LiveSlides形式Highlight。

  論文鏈接：

  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b03233