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  近年來(lái)，超薄二維材料備受關(guān)注。自2004年首次通過(guò)機(jī)械方法從石墨中剝離出單層石墨烯以來(lái)，二維材料在物理、化學(xué)、材料、納米等不同領(lǐng)域的研究呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)，范圍逐漸擴(kuò)展到金屬氧化物、氫氧化物、硫化物和金屬-有機(jī)框架（MOF）等不同類型。其中，超薄二維MOF是相對(duì)于體塊狀三維MOF而言，有一個(gè)維度的尺寸達(dá)到納米級(jí)別的片層MOF。區(qū)別于其他二維材料，超薄二維MOF由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵連接而成，且其厚度僅有幾到幾十個(gè)金屬-有機(jī)配位層，這就使得這類材料在保留金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)多樣性和可控性等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，同時(shí)具有二維材料的特殊性質(zhì)，如大的比表面積、高度可接近的活性部位、便于底物分子的傳輸與分離，以及調(diào)控光、電等物理、化學(xué)過(guò)程中的電子/空穴的產(chǎn)生、運(yùn)動(dòng)與復(fù)合等，從而有望成為新型功能納米材料而實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

  近日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院潘梅教授研究團(tuán)隊(duì)利用氨基功能化配體與鈣鹽組裝得到一種新穎的二維層狀Ca-MOF。其通過(guò){Ca3O18}簇與配體連接而成的金屬-有機(jī)層上懸掛配位的DMF分子，并進(jìn)一步通過(guò)DMF間的范德華弱作用力層層堆疊，形成“范德華MOF”多層結(jié)構(gòu)�；贒MF的動(dòng)態(tài)配位活性，該獨(dú)特的金屬-有機(jī)多層MOF能實(shí)現(xiàn)層內(nèi)穩(wěn)態(tài)和層間動(dòng)態(tài)的有效平衡，并存在具有半導(dǎo)體發(fā)光特性的層間激子（exciton）發(fā)光和層內(nèi)激基締合物（excimer）發(fā)光的雙通道發(fā)射。

后合成剝離超薄二維MOF實(shí)現(xiàn)層間exciton和層內(nèi)excimer熒光調(diào)控開關(guān)

  更為新奇的是，利用固-液界面超聲剝離或者固-氣界面研磨剝離的手段，可以實(shí)現(xiàn)配位的DMF分子與溶劑或空氣中水分子的可逆動(dòng)態(tài)置換，由此打斷原來(lái)的配位多層結(jié)構(gòu)，獲得最少只含1-2個(gè)配位層的超薄二維MOF納米片、納米帶、納米球等形貌調(diào)控。伴隨剝離和形貌轉(zhuǎn)換過(guò)程中配位多層結(jié)構(gòu)的不斷層離，基于層間的激子發(fā)射被逐漸削弱。最后在只含少數(shù)甚至單個(gè)金屬-有機(jī)配位層的超薄二維MOF納米片中，層間exciton發(fā)射通路被完全阻斷，而層內(nèi)excimer發(fā)射幾乎不受影響，這導(dǎo)致MOF的總體發(fā)光顏色產(chǎn)生從綠色到黃色的明顯改變。由此，還可進(jìn)一步設(shè)計(jì)得到光學(xué)存儲(chǔ)器的元件模型，通過(guò)一定條件下的摩擦、超聲等可行手段，實(shí)現(xiàn)基于不同形貌Ca-MOF材料芯片的可逆轉(zhuǎn)換，操縱層間激子發(fā)射的可調(diào)開關(guān)及相應(yīng)的不同光學(xué)存儲(chǔ)狀態(tài)。

  研究工作發(fā)展了二維MOF設(shè)計(jì)和利用的新概念，將“自下而上”的金屬-有機(jī)配位組裝與“自上而下”的后合成形貌加工調(diào)控相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了超薄二維MOF的簡(jiǎn)便、綠色、宏量制備的新方法，并為光學(xué)存儲(chǔ)器等應(yīng)用建立了元器件模型。該研究成果發(fā)表在國(guó)際知名學(xué)術(shù)刊物《Nature Communications》（Wei-Ming Liao, Jian-Hua Zhang, Shao-Yun Yin, He Lin, Xingmin Zhang, Jihong Wang, Hai-Ping Wang, Kai Wu, Zheng Wang, Ya-Nan Fan, Mei Pan* & Cheng-Yong Su, Tailoring exciton and excimer emission in an exfoliated ultrathin 2D metal-organic framework, Nat. Commun. 2018, 9: 2401 | DOI: 10.1038/s41467-018-04833-1）

  上述該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、高校科研業(yè)務(wù)費(fèi)、廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目、生物無(wú)機(jī)與合成化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、Lehn功能材料研究所和上海光源同步輻射裝置的大力支持。

  論文鏈接：www.nature.com/articles/s41467-018-04833-1