液晶納米顆粒（LC NP）因其各向異性的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光電響應(yīng)特性，在生物醫(yī)藥、先進(jìn)顯示、傳感和軟機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)制備方法在大規(guī)模生產(chǎn)和精確控制納米顆粒形貌及尺寸方面存在局限。近日，華南理工大學(xué)王林格教授團(tuán)隊(duì)研究成果，結(jié)合動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)（kinetical trapping），首次利用聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）技術(shù)，成功制備出具有明顯雙折射效應(yīng)的液晶聚合物各向同性球形納米顆粒，在材料科學(xué)期刊《Small》上發(fā)表。
該研究通過(guò)過(guò)長(zhǎng)聚2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯（PDMA）親溶劑鏈段觸發(fā)動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)，在醇溶劑進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合，獲得以本體具有液晶性質(zhì)的聚6-((4-氰基-4’-聯(lián)苯)氧基)己基甲基丙烯酸酯（PMA6CB）為成核嵌段的兩嵌段共聚物納米顆粒。經(jīng)小角X射線散射方法（SAXS）確認(rèn)，球狀粒子為球狀膠束，其內(nèi)部成核鏈段PMA6CB以直鏈形式存在（圖1），因此具有類(lèi)似溶致性液晶分子自組裝行為，從而導(dǎo)致該納米顆粒在通過(guò)簡(jiǎn)單溶液揮或噴涂后進(jìn)行簡(jiǎn)單堆積，無(wú)需進(jìn)行其他任何額外操作，即可獲得雙折射效應(yīng)（圖2）。
圖1 PDMA55-PMA6CB嵌段共聚物納米粒子的SAXS結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及納米顆粒示意圖
圖2 PDMA55-PMA6CB嵌段共聚物納米粒子的TEM形貌表征圖片及其對(duì)應(yīng)的納米顆粒溶劑常溫下?lián)]發(fā)后的POM圖片
為了確認(rèn)雙折射效應(yīng)來(lái)源于球狀膠束內(nèi)部的剛性PMA6CB直鏈的徑向分布排布，研究人員進(jìn)一步引入聚甲基丙烯酸芐基酯（PBzMA）嵌段，獲得PDMA-PMA6CB-PBzMA三嵌段共聚物膠束。通過(guò)SAXS方法確認(rèn)，PBzMA影響或破壞球狀膠束內(nèi)部的相行為（圖3）。然而，這種相行為的改變并非PBzMA削弱或消除原球狀膠束雙折射效應(yīng)的原因。進(jìn)一步通過(guò)SAXS分析，研究人員發(fā)現(xiàn)雙折射效應(yīng)的改變來(lái)源于三嵌段膠束間的融合，而該融合效應(yīng)削弱了PMA6CB剛性直鏈的徑向取向程度，因此導(dǎo)致雙折射效應(yīng)的削弱或消除。
圖3 三嵌段共聚物PDMA55-PMACB51-PBzMA的SAXS表征曲線與擬合分析結(jié)果，以及PDMA55-PMA6CB與PDMA55-PMA6CB-PBzMA納米粒子的標(biāo)度指數(shù)對(duì)比
以上研究表明過(guò)長(zhǎng)的PDMA鏈段觸發(fā)的動(dòng)力學(xué)捕獲效應(yīng)是該液晶球狀膠束形成的原因，但使用無(wú)規(guī)共聚方法改變成核鏈中MA6CB與BzMA的排列是可以觸發(fā)蠕蟲(chóng)狀膠束和囊泡的形貌轉(zhuǎn)變（圖4）；SAXS對(duì)形成的聚集體類(lèi)型與形貌進(jìn)行表征，研究發(fā)現(xiàn)：MA6CB單元的數(shù)量主要影響核域的大小，而BzMA單元的數(shù)量則獨(dú)立地主導(dǎo)著最終納米顆粒的整體形貌。因此，值得注意的是，該體系中囊泡的生長(zhǎng)方式呈現(xiàn)“向外生長(zhǎng)”模式，膜厚基本保持不變，這與已知的囊泡生長(zhǎng)機(jī)制有所不同。
圖4 通過(guò)PISA制備的PDMA55-P(MA6CBi-co-BzMAj) 無(wú)規(guī)共聚納米粒子的TEM形貌圖和對(duì)應(yīng)的偏光顯微鏡圖片以及SAXS表征和擬合曲線
這項(xiàng)研究的價(jià)值在于多方面的突破：它提供了一種在高固含量（10% w/w）下，一步法、高效且可規(guī)；苽湟壕Ъ{米顆粒的新方法；首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接揭示了PISA制備的球形納米粒子核內(nèi)液晶聚合物伸直的主鏈構(gòu)象，并確立了該構(gòu)象是產(chǎn)生雙折射的核心物理機(jī)制；同時(shí)，通過(guò)巧妙地引入柔性PBzMA或采用無(wú)規(guī)共聚的策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米顆粒光學(xué)性能（雙折射開(kāi)關(guān)）和最終形貌的有效調(diào)控。這些發(fā)現(xiàn)為按需設(shè)計(jì)和制備具有特定光學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的先進(jìn)功能納米材料提供了全新的思路和堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。未來(lái)，這種基于PISA動(dòng)力學(xué)捕獲和鏈構(gòu)象調(diào)控的策略，有望應(yīng)用于更多種類(lèi)的液晶功能單體，在光子晶體、智能光學(xué)涂層、先進(jìn)防偽技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)成像等前沿領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
該工作以“Forming Kinetically-Trapped Liquid Crystalline Spherical Nanoparticles During Polymerization-Induced Self-Assembly”為題發(fā)表在《Small》上（Small, 2025, 2506077）。文章第一作者是華南理工大學(xué)博士研究生張?zhí)N婕和碩士研究生梅芷晴，本文通訊作者為華南理工大學(xué)博士后廖國(guó)行博士和華南理工大學(xué)王林格教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金，廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金，廣州GJYC項(xiàng)目和中國(guó)博士后科學(xué)基金的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202506077
