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  具有較大比表面積的金屬納米粒子通常表現(xiàn)出獨特的小尺寸效應、量子效應和表面效應，在光學、催化、電學、磁學、化學和超導等領域都具有出色的性能。特別是基于金屬鈀、金、鉑納米粒子的異相催化材料，由于其優(yōu)異的催化性能、易于分離回收和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，近些年來備受關注。傳統(tǒng)的均相催化劑擁有良好的催化性能，但后期分離產物能耗巨大，對環(huán)境、能源都帶來一定程度的損耗。隨著新型多孔材料的快速發(fā)展，具有豐富可調孔結構的金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機骨架材料（COFs）和多孔有機材料（POPs）可以提供金屬納米粒子生長的理想環(huán)境，通過對孔道微環(huán)境的調節(jié)，可作為負載材料制備得到粒徑均一、高度分散的金屬納米粒子。這類復合材料作為異相催化劑突破了傳統(tǒng)均相催化劑的局限，具有巨大的應用前景，同時可以實現(xiàn)綠色催化與高效催化的雙贏。

圖1. 合成路線。圖片來源：Small

  近日，吉林大學的楊英威教授團隊基于新型功能材料的結構設計和應用開發(fā)，巧妙構筑了可以精確調控鈀納米粒子成核、生長的新型共軛大環(huán)聚合物材料DMP[5]-TPP-CMP。其中，兩種類型大環(huán)分子柱芳烴和卟啉作為主要構筑單元，通過對合成過程中溶劑、溫度的調節(jié)，成功制備得到30 nm左右的聚合物粒子。在醋酸鈀條件下，利用特殊的大環(huán)限域效應制備得到負載有鈀納米粒子的復合材料Pd@CMP。透射電子顯微成像（TEM）和粉末X射線衍射（PXRD）等測試表征表明DMP[5]-TPP-CMP上成功負載了粒徑分布在9 nm左右的Pd納米粒子；同時，X射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜（FT-IR）則表明卟啉N和柱芳烴兩端官能團-OCH3中的O對Pd都有一定的配位作用，二者協(xié)同調控Pd納米粒子的成核、生長。通過設計不含有柱芳烴大環(huán)的對照聚合物，并采取相同的負載策略，得到了粒徑分布均一性較差的Pd納米粒子。由此可以證明，兩類大環(huán)在金屬Pd納米粒子的成核、生長過程都至關重要。

圖2. 共軛大環(huán)聚合物的結構、催化示意圖。圖片來源：Small

圖3. 形貌表征、粒徑統(tǒng)計、組成分析。圖片來源：Small

圖4. 結構表征。圖片來源：Small

圖5. X射線光電子能譜分析。圖片來源：Small

  此后，研究人員測試了Pd@CMP在異相催化Suzuki–Miyaura偶連和硝基苯酚還原反應中的催化性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。在Suzuki–Miyaura偶連中，與同類催化體系相比，在溶劑和溫度上采取了較溫和的反應條件，并得到了理想的產率（99%）；在硝基苯酚還原中，Pd@CMP以更高的催化動力學速率常數（k_app = 1.9 × 10^?2 s^?1）優(yōu)于絕大多數基于鈀的催化材料。經過5次相同的催化循環(huán)測試，Pd@CMP在偶連和還原反應中依然保持著優(yōu)異的催化性能。該工作不僅設計了以大環(huán)為主要構筑單元的新型共軛大環(huán)聚合物材料，同時證明了其在異相催化領域的巨大應用潛力，為新型綠色功能材料的設計合成提供了新思路。

圖6. Suzuki–Miyaura偶連反應的催化活性。圖片來源：Small

圖7. 硝基苯酚還原反應的催化活性。圖片來源：Small

圖8. （a）Suzuki–Miyaura偶連和（b）硝基苯酚還原反應的5次循環(huán)性能測試。圖片來源：Small

  這一成果由吉林大學楊英威教授團隊近期發(fā)表在Small 上，文章的第一作者是吉林大學研究生李政。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.201805509