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  嵌段共聚物納米材料在生物成像，納米反應(yīng)器，藥物輸送，能量存儲(chǔ)，生物礦化等各個(gè)研究領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)的發(fā)展為大批量制備嵌段聚合物納米材料提供了新的方法。大部分的PISA 體系都是基于熱引發(fā)聚合進(jìn)行的，反應(yīng)溫度高（通常為70 ℃）并且反應(yīng)時(shí)間較長,很容易導(dǎo)致蛋白質(zhì)等生物物質(zhì)或者一些溫敏性物質(zhì)失活，這大大限制了蛋白質(zhì)復(fù)合及環(huán)境響應(yīng)等功能聚合物納米材料的制備。

  為了解決高溫PISA體系存在的問題，近年來，該課題組發(fā)展了多個(gè)低溫引發(fā)PISA體系，包括可見光引發(fā)PISA(photo-PISA)及酶催化引發(fā)PISA（Enzyme-PISA）（ACS Macro Letters  2015, 4, 11, 1249-1253; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1700871），并以此為基礎(chǔ)制備了多種功能聚合物納米材料。雖然在低溫引發(fā)PISA的研究中取得了一定的成果，但是這些研究工作基本都是基于RAFT分散聚合，在RAFT分散聚合中要求單體必須溶解在反應(yīng)溶劑中。與之對應(yīng)的，RAFT乳液聚合由于使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，適用單體種類多，是一種有廣闊工業(yè)前景的聚合方法。但是，基于RAFT乳液聚合的PISA在制備高階形貌聚合物納米材料方面存在一定的困難，并且也基本都基于熱引發(fā)聚合方式。最近，該課題組成功把可見光引發(fā)聚合與RAFT乳液聚合結(jié)合起來，在室溫下制備了球、纖維、囊泡等不同形貌的聚合物納米材料（ACS Macro Letters  2019, 8, 2, 205-212）。但是由于光引發(fā)劑在可見光照射下同時(shí)產(chǎn)生疏水和親水自由基，導(dǎo)致嵌段共聚物的分子量分布較寬；此外，當(dāng)使用甲基丙烯酸類單體時(shí)只能得到球型形貌。因此，發(fā)展具有普適性的基于RAFT乳液聚合的低溫PISA體系能進(jìn)一步完善PISA的研究，并為其進(jìn)一步應(yīng)用提供新的方法。

  基于以上研究背景，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波副教授與張力教授課題組報(bào)道了基于氧化還原引發(fā)RAFT乳液聚合的低溫PISA體系，成功得到了包括球，純?nèi)湎x和純囊泡在內(nèi)的多種不同形貌的聚合物納米材料（圖1）。進(jìn)一步構(gòu)建通過改變單體濃度和PGlyMA的聚合度的形貌相圖（圖2），研究表明在相同PGlyMA聚合度下改變單體濃度并不影響聚合物納米材料的形貌，這主要是因?yàn)椋涸谌橐壕酆现�，單體以單體液體的形式存在，聚合時(shí)單體需要逐步遷移到膠束中，因此單體濃度對嵌段共聚物納米材料的形貌影響很小。

圖1. 通過RAFT溶液聚合合成PPEGMA_n-CDPA-Me和通過氧化還原引發(fā)的RAFT乳液聚合合成PPEGMA_n-PGlyMA_m二嵌段共聚物納米物體的示意圖

圖2. 通過改變單體濃度和DP構(gòu)建的形貌相圖

  文獻(xiàn)報(bào)道在RAFT分散聚合中，在聚合初期加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)會(huì)限制高階形貌的形成。但是由于RAFT乳液聚合具有與RAFT分散聚合不一樣的聚合機(jī)理，他們猜測交聯(lián)劑對高階形貌形成的干擾會(huì)大大降低。在本研究中，他們嘗試?yán)靡叶级谆┧狨ィ‥GDMA）交聯(lián)劑和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）單體進(jìn)行RAFT乳液聚合，研究發(fā)現(xiàn)隨著EGDMA含量的增加，反而促進(jìn)了高階形貌的形成（圖3）。他們將聚合后的聚合物納米材料分散于DMF良溶劑中（圖4），結(jié)果表明在RAFT乳液聚合中加入EGDMA有利于形成具有高階形貌的交聯(lián)嵌段共聚物納米物體。

圖3. EGDMA交聯(lián)的PPEGMA_15.1-PGlyMA₁₀₀TEM圖(a) 0 mol %, (b) 2 mol%, (c) 3 mol %, (d) 4 mol %, (e) 6 mol %, and (f) 8 mol %

圖4.(a)EGDMA交聯(lián)的PPEGMA_15.1-PGlyMA₁₀₀分散于DMF的目視形貌；分散在DMF中的EGDMA交聯(lián)的PPEGMA_15.1-PGlyMA₁₀₀的TEM圖：（b）3 mol% EGDMA，（c）4 mol% EGDMA，（d）6mol% EGDMA（e）8 mol% EGDMA。

  該研究不僅僅擴(kuò)大了RAFT乳液聚合制備各種嵌段共聚物納米材料的范圍，而且為RAFT乳液聚合條件下的形態(tài)演變研究提供新的思路。相關(guān)工作發(fā)表在Macromolecules上。

  本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目及廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）等的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01689