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  力學(xué)性能的好壞直接決定了高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。目前廣為接受的理論普遍認(rèn)為，玻璃態(tài)纏結(jié)高分子材料在小形變下的彈性形變區(qū)，體系中高分子鏈可以進(jìn)行仿射形變，高分子鏈被拉長(zhǎng)時(shí)由于構(gòu)象熵的減少導(dǎo)致的熵彈性使材料表現(xiàn)出典型的胡克彈簧現(xiàn)象；隨著應(yīng)變的增加，熵彈性極限被打破，開(kāi)始出現(xiàn)不可逆的應(yīng)變局域化，例如在拉伸過(guò)程中的銀紋現(xiàn)象，使得體系應(yīng)力下降繼而呈現(xiàn)應(yīng)變軟化現(xiàn)象；而隨著銀紋的產(chǎn)生，應(yīng)力逐漸下降直至進(jìn)入應(yīng)力平臺(tái)區(qū)，在此區(qū)域隨著拉伸的進(jìn)行，銀紋逐漸穩(wěn)定增長(zhǎng)；隨著應(yīng)變進(jìn)一步增大，體系中各處均產(chǎn)生銀紋，由于長(zhǎng)鏈高分子拓?fù)淅p結(jié)嚴(yán)重，鏈和鏈之間無(wú)法在拉伸形變下發(fā)生相對(duì)滑移，當(dāng)高分子鏈之間的拓?fù)淅p結(jié)受到應(yīng)力作用時(shí)體系出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象。在上述過(guò)程中，玻璃態(tài)高分子通常在超過(guò)彈性極限時(shí)產(chǎn)生納米尺寸的空穴從而屈服，這種屈服被稱(chēng)為“空穴屈服”（cavitation yielding）現(xiàn)象�？昭ǖ漠a(chǎn)生與生長(zhǎng)方式直接決定了后續(xù)拉伸過(guò)程中銀紋的生長(zhǎng)，從而影響到材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)。

  如何實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子材料力學(xué)性能的定向設(shè)計(jì)與優(yōu)化，在近年來(lái)已逐漸成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。而自發(fā)現(xiàn)并使用橡膠伊始，人們便發(fā)現(xiàn)在高分子材料中添加各種添料能有效改變高分子材料的力學(xué)性能。納米尺度的添料因其具有高比表面積等特點(diǎn)，相對(duì)于傳統(tǒng)添料，只需進(jìn)行少量添加便能大幅改善高分子材料的性能。近日，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室呂中元教授以及錢(qián)虎軍教授課題組利用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，系統(tǒng)研究了兩分散接枝納米粒子對(duì)玻璃態(tài)高分子材料力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控的潛在應(yīng)用價(jià)值。他們的模擬工作指出：在這類(lèi)體系中，(a)接枝在納米粒子表面、與體相高分子化學(xué)組分相同的少量長(zhǎng)鏈分子保證了納米粒子在材料中的分散；(b)在此基礎(chǔ)上，通過(guò)在納米粒子表面修飾一層較密的短鏈接枝鏈、并通過(guò)改變短接枝鏈的類(lèi)型來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子與體相高分子之間相互作用的有效調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)化。

  他們?cè)谀M工作中對(duì)均聚物及兩嵌段共聚物兩種不同短鏈接枝類(lèi)型體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明(1)在均聚物短接枝體系中，通過(guò)改變短接枝鏈與體相高分子的界面相互作用強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)在拉伸應(yīng)變初期對(duì)復(fù)合材料中的空穴形成機(jī)理的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料屈服行為及韌性的調(diào)控。在強(qiáng)界面相互作用體系，空穴只在遠(yuǎn)離界面處且在材料屈服后快速生成；而在弱界面相互作用體系，空穴的產(chǎn)生發(fā)生在材料屈服前，并且由于納米粒子的分撒性分布，空穴的后期增長(zhǎng)緩慢，大幅增加了材料的韌性。(2)在兩嵌段短接枝體系中，外層嵌段保持和體相基底高分子鏈的相親性，而通過(guò)調(diào)控里層嵌段與納米粒子的相互作用強(qiáng)度以及里層嵌段的分子鏈剛性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料應(yīng)變軟化行為的有效調(diào)控。該工作指出，無(wú)論是通過(guò)調(diào)節(jié)均聚物短接枝層與體相高分子的焓作用（第（1）部分工作），還是通過(guò)利用里層弱相互作用嵌段的鏈剛性（熵作用，第(2)部分工作），均可實(shí)現(xiàn)材料中空穴生成機(jī)理及生長(zhǎng)速率的有效調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料韌性的調(diào)控。

圖1.均聚物型短接枝鏈體系：短接枝鏈與體相高分子(a)化學(xué)組分相同、（b）具有弱相互作用體系在拉伸應(yīng)變下的示意圖；（c）上述兩種不同體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖2.具有不同表面相互作用的均聚物型短接枝鏈體系：(a) 拉伸前體系中局部模量在納米粒子周?chē)姆植肌?/span>弱作用體系（HETERO）中在短接枝鏈與高分子基底之間存在低模量區(qū)；（b）不同應(yīng)變下的空穴增長(zhǎng)速率。強(qiáng)作用（HOMO）體系與純聚合物體系相同在屈服前空穴一旦產(chǎn)生便快速增長(zhǎng)并當(dāng)材料屈服時(shí)達(dá)到頂峰，而弱作用體系中空穴產(chǎn)生在模量較低的短接枝鏈與高分子基底之間的界面處，同時(shí)納米粒子的分散性分布大幅減緩了空穴的生長(zhǎng)速率，從而提高了材料的韌性。

圖3.左圖為兩嵌段型短接枝鏈體系在拉伸應(yīng)變下的示意圖：（左上）里層嵌段（綠色）與納米粒子（紅色）具有弱相互作用；（左下）里層嵌段（橘色）與納米粒子（紅色）具有強(qiáng)相互作用。右圖為兩個(gè)不同體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，弱作用體系在應(yīng)變軟化區(qū)體現(xiàn)出二次屈服現(xiàn)象，大幅提高了材料韌性。

圖4.兩嵌段型短接枝鏈體系中：(a)拉伸前體系中局部模量在納米粒子周?chē)姆植肌?/span>強(qiáng)弱作用體系在接枝層/高分子基底間（3 < r < 5）并無(wú)明顯差別，而弱作用體系（WCA, = 0.1）在短鏈接枝層存在明顯的低模量區(qū)；(b)不同應(yīng)變下的空穴增長(zhǎng)速率。在應(yīng)變軟化區(qū)（0.2 << 0.4）弱作用體系的空穴增長(zhǎng)速率明顯低于強(qiáng)作用（ = 1.0, = 3.0）體系；短接枝鏈(c)里層嵌段與(d)外層嵌段在納米粒子表面的高度對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)。在應(yīng)變軟化區(qū)弱作用體系中的里層嵌段極易被拉脫而發(fā)生鏈取向（見(jiàn)圖1右上插圖），并在應(yīng)變= 0.3出現(xiàn)最大化，導(dǎo)致體系發(fā)生二次屈服（見(jiàn)圖1右側(cè)綠色應(yīng)力-應(yīng)變曲線）。

  以上工作發(fā)表在近期的(Macromolecules, 2019, 52(19), 7353-7360)以及(Phys.Chem.Chem.Phys. 2019, 21(13), 7115-7126)上，吉林大學(xué)博士施睿為文章第一作者，錢(qián)虎軍教授和呂中元教授為共同通訊作者。以上研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)及面上項(xiàng)目的資助。該理論模擬工作的結(jié)果為相關(guān)聚合物/納米粒子復(fù)合材料的性能優(yōu)化與設(shè)計(jì)提供了有益理論參考。

  全文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cp/c9cp00208a#!divCitation

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01312