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  環(huán)狀聚合物是一類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)且沒有端基的高分子材料。由于其特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與常見的線形或支化聚合物相比，環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，例如更低的本征粘度，更小的流體力學(xué)體積，更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特殊的表面結(jié)構(gòu)以及生物學(xué)特性。近二十年來，學(xué)者們致力于開發(fā)高純度、高分子量環(huán)狀聚合物合成方法，并揭示環(huán)狀聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

  兩性離子開環(huán)聚合（zwitterionic ring-opening polymerization，ZROP）是合成環(huán)狀聚合物的最有效方法之一。各類親核催化劑如吡啶和N-雜環(huán)卡賓等被用于催化丙交酯、內(nèi)酯、環(huán)硅氧烷或環(huán)碳酸酯等單體均聚制備環(huán)狀聚合物。顯然絕大多數(shù)ZROP體系僅涉及單組分單體的均聚成環(huán)反應(yīng)。與此不同，近期常熟理工學(xué)院羅銘課題組報(bào)道了一種特殊的用于制備環(huán)狀聚合物的雙單體組分兩性離子交替聚合體系（zwitterionic alternating polymerization，ZAP）。由羰基硫（COS）和2-甲基氮丙啶的無催化共聚，合成了具有全交替結(jié)構(gòu)的環(huán)狀硫代聚氨酯（圖1A）。該體系具有出色的活性和區(qū)域選擇性，生成具有全交替結(jié)構(gòu)的環(huán)狀硫代聚氨酯（DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c00435）。

  然而，上述共聚物是無定形聚合物，僅具有90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此缺乏良好的耐熱變形性。眾所周知，結(jié)構(gòu)的規(guī)整性是聚合物結(jié)晶的主要因素，結(jié)晶可顯著改善聚合物的熱性能和機(jī)械性能。近期羅銘課題組在上述研究的基礎(chǔ)上，以COS和N-取代氮丙啶作為單體（圖1B，1C），通過無催化ZAP方法，實(shí)現(xiàn)制備得到具有全交替結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶性環(huán)狀硫代聚氨酯。

圖1.反應(yīng)方程式

  該共聚反應(yīng)在室溫、無溶劑條件下，在5分鐘內(nèi)以高收率生成了具有>99％聚合物選擇性的全交替結(jié)構(gòu)共聚物。DSC和XRD表征證實(shí)該共聚物是典型的半結(jié)晶性聚合物，其熔融溫度為137℃（正丁基取代）以及170℃（乙基取代）。結(jié)晶性顯著提高了該硫代聚氨酯的熱性能。

  作者進(jìn)一步利用基質(zhì)輔助飛行時(shí)間質(zhì)譜（圖2）和核磁氫譜研究了該聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)，證實(shí)該聚合物具有全交替的環(huán)狀主鏈結(jié)構(gòu)。

圖2. 聚合物的基質(zhì)輔助飛行時(shí)間質(zhì)譜圖。圖片來源：ACS Macro Letters

  作者提出該反應(yīng)的兩性離子交替共聚（ZAP）機(jī)理（圖3）。COS與N-取代氮丙啶兩種單體自發(fā)形成兩性離子中間體，中間體彼此相互作用增長形成大分子鏈，最終，末端的兩性離子發(fā)生淬滅形成環(huán)狀聚合物。

圖3.反應(yīng)機(jī)理示意圖。圖片來源：ACS Macro Letters

  此外，該硫代聚氨酯具有特殊的可回收性。通過在250°C下加熱2小時(shí)，可實(shí)現(xiàn)以高收率將聚合物降解回收為N-取代五元環(huán)硫代氨基甲酸酯（亦稱噻唑烷-2-酮）（圖4）。噻唑烷-2-酮類化合物是重要的藥物中間體和有機(jī)合成砌塊。這表明該聚合物可通過熱降解成有附加值的小分子而實(shí)現(xiàn)高價(jià)值回收。整個(gè)聚合和降解過程是可持續(xù)的，具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性。

圖4.聚合物熱降解回收核磁示意圖。圖片來源：ACS Macro Letters

  該研究工作報(bào)道了一種無需催化劑合成半結(jié)晶性、可回收的環(huán)狀硫代聚氨酯的方法，為合成環(huán)狀高分子提供了一種新策略。

  這一成果以Zwitterionic Alternating Polymerization to Generate Semicrystalline and Recyclable Cyclic Polythiourethanes為題發(fā)表在ACS Macro Letters (DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00302)上。文章共同第一作者為常熟理工學(xué)院譚大偉博士和胡昕副教授，羅銘老師為論文第一通訊作者。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.0c00302