導(dǎo)電水凝膠得益于優(yōu)異的電化學(xué)特性和類(lèi)皮膚彈性,是軟機(jī)器人、可植入生理監(jiān)測(cè)和可穿戴醫(yī)療跟蹤等柔性電子產(chǎn)品的重要候選材料。高導(dǎo)電性和優(yōu)異的柔韌性是實(shí)現(xiàn)其功能至關(guān)重要的性能, 而柔性電子器件實(shí)現(xiàn)各種人類(lèi)活動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)控和穩(wěn)定信號(hào)反饋仍然需要具備高拉伸性,可重復(fù)粘附性,極好的電化學(xué)靈敏度等特性。然而制備具有多種上述性能的聚合物水凝膠往往過(guò)程繁瑣、耗時(shí),且需要外界刺激(紫外或熱) 引發(fā)自由基聚合,極大地限制了柔性器件在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展。因此,在環(huán)境溫度下通過(guò)快速聚合過(guò)程制備同時(shí)擁有優(yōu)異的柔韌性、可重復(fù)自粘性和電化學(xué)靈敏度的水凝膠不僅是個(gè)極大的挑戰(zhàn),更會(huì)為水凝膠傳感器實(shí)際應(yīng)用提供新思路。
針對(duì)快速制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的聚合物水凝膠,北京林業(yè)大學(xué)楊俊副教授課題組報(bào)道了一種通過(guò)納米纖維素作為納米復(fù)合物增強(qiáng)體,單寧酸-銀雙催化體系活化過(guò)硫酸銨在室溫下引發(fā)自由基快速聚合的導(dǎo)電水凝膠傳感器。
圖1. (a)快速聚合水凝膠制備示意圖。(b)單寧酸-銀雙催化體系。(c)水凝膠基質(zhì)中可能存在的鍵合方式。
這一快速聚合策略的原理是: (1) 銀離子通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程激活過(guò)硫酸銨產(chǎn)生硫酸根自由基以引發(fā)乙烯基單體的聚合。(2) TA上的鄰苯二酚基團(tuán)將銀離子(Ag+)還原為銀納米粒子(Ag NPs),并通過(guò)Ag+氧化轉(zhuǎn)化為半醌/醌構(gòu)成氧化還原體系維持動(dòng)態(tài)平衡持續(xù)加速自由基產(chǎn)生。結(jié)果表明在,具有超強(qiáng)拉伸性,優(yōu)異導(dǎo)電性和重復(fù)粘附性的納米復(fù)合水凝膠可以在30 s內(nèi)得到。
圖2. (a)同一時(shí)間內(nèi)不同成分促凝效果對(duì)比照片。(b) CNC、CNC/TA和CNC/TA- Ag懸浮液的UV-vis光譜。(c) CNC/TA和CNC/TA- Ag懸浮液的XPS全譜掃描。(d) TA和TA- ag溶液的O 1s區(qū)XPS掃描對(duì)比。(e)銀離子和TA-Ag雙催化體系制備快速聚合水凝膠。
研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag+加入TA溶液時(shí),形成了AgNPs和苯醌結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致明顯的顏色變化。通過(guò)CNC/TA-Ag懸浮液的UV-vis吸收光譜和x射線光電子能譜證實(shí)了TA-Ag在催化體系中的作用,其中C=O基團(tuán)的含量隨著Ag+濃度的增加而增加進(jìn)一步證實(shí)了雙催化體系的平衡狀態(tài)。
圖3. (a)水凝膠電化學(xué)靈敏度和傳感因子。(b) 大形變下穩(wěn)定傳感,500次重復(fù)傳感和100%形變下傳感遲滯檢測(cè)。(c) 不同應(yīng)用場(chǎng)景下凝膠傳感器對(duì)人體微弱信號(hào)的靈敏檢測(cè)。
值得注意的是,納米纖維素表面原位還原銀納米顆粒實(shí)現(xiàn)了金屬離子在基質(zhì)中的均勻分布,CNCs與TA-Ag復(fù)合物之間的氫鍵起到了動(dòng)態(tài)連接橋梁的作用有效地消耗能量,使凝膠具備了優(yōu)異的力學(xué)和電化學(xué)性能,在100 %形變下傳感因子為1.02,連續(xù)500次拉伸形變下無(wú)明顯信號(hào)偏移。此外,得益于鄰苯二酚基團(tuán)對(duì)多種基質(zhì)的鍵合效果(金屬配位鍵、氫鍵),使水凝膠可以作為適形可伸縮傳感器直接粘附在人體皮膚上檢測(cè)人體局部手指彎曲及聲音傳輸?shù)任⑿∩砘顒?dòng)。這種單寧酸-銀氧化還原體系與CNCs增強(qiáng)相結(jié)合的快速聚合策略將為新一代柔性電子器件的發(fā)展開(kāi)辟?gòu)V闊的道路。
該研究成果以“Tannic Acid–Silver Dual Catalysis Induced Rapid Polymerization of Conductive Hydrogel Sensors with Excellent Stretchability, Self-Adhesion, and Strain-Sensitivity Properties”為題在線發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》 (工程技術(shù)一區(qū)TOP期刊, IF: 8.758)期刊上。論文第一作者是2019級(jí)碩士研究生郝三偉,楊俊副教授為該工作的通訊作者,該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21674013)的資助。
原文信息和鏈接:
Tannic Acid–Silver Dual Catalysis Induced Rapid Polymerization of Conductive Hydrogel Sensors with Excellent Stretchability, Self-Adhesion, and Strain-Sensitivity Properties, Sanwei Hao, Changyou Shao, Lei Meng, Chen Cui, Feng Xu, and Jun Yang*, ACS Applied Materials & Interfaces 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c18250.
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c18250
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