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第一作者：張恩爽

通訊作者：張昊 研究員，李文靜 研究員

第一單位：航天特種材料及工藝技術(shù)研究所

DOI：10.1021/acsami.1c02501

  在國(guó)家自然科學(xué)基金(52075510)的支持下，航天特種材料及工藝技術(shù)研究所張昊團(tuán)隊(duì)在耐高溫氣凝膠隔熱材料方面取得新進(jìn)展。在過(guò)去近10年時(shí)間里，該團(tuán)隊(duì)先后開發(fā)出耐650℃和耐1200℃氣凝膠為代表的高性能氣凝膠隔熱材料。本文中，作者針對(duì)航空航天領(lǐng)域?qū)Ω咝阅�、�?400℃以上氣凝膠隔熱材料的使用需求，設(shè)計(jì)和制備了一種氧化鋁納米棒，并通過(guò)將氧化鋁納米棒與二氧化硅納米顆粒的組裝和退火過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了耐1400℃氣凝膠材料的制備。一方面，納米棒一維單元克服了傳統(tǒng)珍珠項(xiàng)鏈狀氣凝膠骨架的弱點(diǎn)，克服高表面能帶來(lái)的燒結(jié)問題；另一方面，得益于納米棒的自支撐作用，熱處理過(guò)程使合適的硅鋁組分在高溫下生成了耐高溫的莫來(lái)石相，并保持三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，最終使得該材料耐溫性突破了1400℃。相關(guān)研究成果以題為“Insulating and Robust Ceramic Nanorods Aerogels with High-Temperature Resistance over 1400 ℃”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上，論文第一作者為張恩爽博士，張昊研究員和李文靜研究員為論文的共同通訊作者。航天特種材料及工藝技術(shù)研究所為第一單位。

  陶瓷氣凝膠具有耐高溫、抗氧化及熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)，尤其是在極端條件下具有良好的隔熱性能。然而，大多數(shù)陶瓷氣凝膠是由氧化物陶瓷納米顆粒構(gòu)成的，在高溫(高于1200℃)下往往存在脆性和結(jié)構(gòu)坍塌的問題。盡管，近年來(lái)一些學(xué)者在耐高溫氣凝膠方面取得了很大的進(jìn)展，但設(shè)計(jì)和制備耐1400℃以上、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異及隔熱性能良好的陶瓷氣凝膠仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)�；谏鲜鲂枨�，航天特種材料及工藝技術(shù)研究所熱防護(hù)材料研究團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)單、可規(guī)�；闹苽浞椒�，開發(fā)了一種耐1400℃氣凝膠材料，其纖維增強(qiáng)后的復(fù)合材料耐溫性可高達(dá)1500℃。

本文亮點(diǎn)：

  該團(tuán)隊(duì)改進(jìn)傳統(tǒng)溶膠-凝膠法，通過(guò)Al₂O₃納米棒和SiO₂納米顆粒的可控組裝來(lái)制備具有分等級(jí)大孔和介孔結(jié)構(gòu)的陶瓷納米棒氣凝膠，通過(guò)熱處理過(guò)程，制備出陶瓷納米棒氣凝膠（CNRAs）。在該研究中，作者根據(jù)三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制備耐高溫、高效隔熱及高強(qiáng)度CNRAs:(1)作為基本結(jié)構(gòu)單元的Al₂O₃納米棒須具有可控的尺寸；(2)Al₂O₃納米棒必須組裝成具有三維連通多孔結(jié)構(gòu)的宏觀體氣凝膠；(3)Al₂O₃納米棒之間須具有很強(qiáng)的連接，整體形成機(jī)械堅(jiān)固和熱穩(wěn)定性好的骨架網(wǎng)絡(luò)。CNRAs的制備過(guò)程主要包括納米棒的合成、溶膠凝膠、超臨界干燥和高溫退火過(guò)程。

圖1 陶瓷納米棒氣凝膠制備流程圖

  在制備CNRA之前，他們通過(guò)組裝過(guò)程制備了氧化鋁納米棒和二氧化硅納米顆粒組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)的氣凝膠為pre-CNRA。pre-CNRA的SEM和TEM圖像顯示，它是由納米棒和納米顆粒組成的隨機(jī)搭接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作者認(rèn)為，納米棒相互搭接的自支撐力和納米顆粒互相堆積的粘接力是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要支撐力，這種結(jié)構(gòu)和自然界用樹枝做的鳥巢非常相似。

圖2 pre-CNRAs的微觀結(jié)構(gòu)圖：(A)pre-CNRAs掃描電鏡圖像, (B) (A)中標(biāo)記區(qū)域的放大圖像;(C) pre-CNRAs的TEM圖像和(D) (C)中標(biāo)記區(qū)域的放大圖像;(E) pre-CNRAs的HRTEM圖像和(F) (E)中標(biāo)記區(qū)域的放大圖像。

  pre-CNRAs的納米單元主要是顆粒間的點(diǎn)接觸，這種結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度較弱，要想實(shí)現(xiàn)各個(gè)單元的強(qiáng)結(jié)合，需要對(duì)pre-CNRAs進(jìn)行熱處理，使表面活性較高的二氧化硅納米顆粒自身燒結(jié)并與氧化鋁形成多元氧化物。經(jīng)熱處理后，所制備的CNRAs密度僅為0.146 g/cm³，具有超強(qiáng)的耐熱性(1400℃)、低導(dǎo)熱性(在25℃下為0.026 W/m·K)、高的機(jī)械性(壓縮強(qiáng)度1.5Mpa)。相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，CNRAs可以承受1300℃下的丁烷噴燈火焰長(zhǎng)達(dá)10分鐘以上的瞬時(shí)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程，且該過(guò)程沒有使氣凝膠出現(xiàn)任何可見的收縮和開裂，顯示了材料強(qiáng)大的耐溫性和良好的隔熱性能。

圖3 CNRAs的結(jié)構(gòu)表征。(A) CNRAs的光學(xué)照片;(B) CNRA用1300°C丁烷噴槍加熱而沒有損壞的光學(xué)照片;(C-E)不同放大倍數(shù)CNRAs的SEM圖像;(F) (E)中標(biāo)記區(qū)域的掃描電鏡放大圖像。

  通過(guò)透射電鏡和XPS能譜分析，確定了二氧化硅組分均勻的分布在氧化鋁表面，所制備的陶瓷納米棒氣凝膠由大孔-介孔的分等級(jí)結(jié)構(gòu)組成。高溫退火過(guò)程，使pre-CNRA的薄水鋁石相向CNRA的γ-Al₂O₃相轉(zhuǎn)變，同時(shí)形成了Si-O-Al鍵，這一步驟是提升氣凝膠耐溫性的關(guān)鍵步驟。

圖4 CNRAs的結(jié)構(gòu)和組成表征。(A、B) CNRAs在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡圖像;(C) CNRAs單個(gè)納米棒的HRTEM圖像;(D) CNRAs單個(gè)納米棒的EDS圖;(E) CNRAs的XPS譜圖。

  作者對(duì)CNRAs進(jìn)行1300，1400℃的熱處理過(guò)程，材料未觀察到任何可見的裂紋，整體收縮率均小于5%。但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至1450℃時(shí)，線收縮率急劇上升至13.6%。作者認(rèn)為，超過(guò)1400℃ CNRAs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生了徹底的變化，孔結(jié)構(gòu)大幅度降低。顯然，所制備的CNRAs能夠抵抗高達(dá)1400°C的超高溫，這是其他氣凝膠很難達(dá)到的耐溫性。

圖5 CNRAs的耐溫性與結(jié)構(gòu)演變。(A) CNRAs在馬弗爐中1300、1400和1450℃熱處理20分鐘前后的照片;(B) CNRAs在爐內(nèi)不同溫度熱處理20 min后的Z向線性收縮和密度;(C) CNRAs在爐內(nèi)1300℃和1400℃熱處理20 min前后的XRD譜圖。

圖6 CNRAs的SEM圖像。(A)熱處理前;(B-D)1300、1400、1450℃熱處理20分鐘后的SEM圖像。

  CNRAs在25°C-1400°C之間的失重量?jī)H為5.36%，進(jìn)一步證明了CNRAs良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，DSC曲線證明，在1100-1400℃左右有莫來(lái)石相的形成。同時(shí)，處理溫度在1400℃及以下，氣凝膠的N₂吸附-脫附等溫線為典型的IV型等溫線，說(shuō)明該樣品由中孔和大孔組成。當(dāng)處理溫度為1450℃時(shí)，氣凝膠骨架完全融合在一起，CNRAs的滯后環(huán)也很難觀察到。同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度越高，CNRAs的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而進(jìn)一步提高，這是由于高溫下增加了材料的燒結(jié)程度，使氣凝膠骨架間的結(jié)合力更強(qiáng)所致。

圖7 CNRAs的熱性能和力學(xué)性能。(A) CNRAs的TG-DSC曲線;(B) CNRAs在1300、1400、1450℃溫度熱處理前后的氮?dú)馕降葴鼐�;(C) CNRAs在1300℃、1400℃、1450℃熱處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  厚度為20mm的CNRAs在高溫丁烷噴燈火焰考核下，展現(xiàn)了良好的保溫效果，1200℃以上的短時(shí)間（2min）考核，其背面可保持在低于50°C的溫度。CNRAs除了可以承受極高的溫度外，還可以承受極低的溫度(-196℃)，將CNRAs在液氮中浸泡后，材料不會(huì)發(fā)生任何損傷。

圖8 CNRAs的保溫性能。(A) CNRAs暴露在丁烷噴燈下120秒的光學(xué)和紅外圖像; (B)浸沒在液氮中的CNRAs的光學(xué)圖像。

  為了獲得更好的工程和商業(yè)應(yīng)用，作者通過(guò)將莫來(lái)石纖維浸入氣凝膠前驅(qū)體，并通過(guò)與CNRAs相同的步驟，可制備出氣凝膠復(fù)合材料。所制備的纖維增強(qiáng)陶瓷納米棒氣凝膠 (FRCNRAs)在保持其低導(dǎo)熱性能的同時(shí)，可以進(jìn)一步提高力學(xué)性能。該方法可制備出大尺寸的不同形狀的氣凝膠隔熱材料，這對(duì)氣凝膠作為隔熱材料的工程應(yīng)用具有重要的意義。盡管引入了纖維，但FRCNRAs的室溫?zé)釋?dǎo)率僅為0.026 W/m·K，在200、400、600、800、1000°C和1200°C下的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.028、0.041、0.053、0.069、0.082和0.089 W/m·K。同時(shí)，在石英燈1500℃單面考核1800s下，其Z向的線收縮僅為2.33%，展示了優(yōu)異的耐高溫性能和隔熱性能。

圖9 FRCNRAs的制備及隔熱性能。(A)不同形狀和尺寸的FRCNRAs的光學(xué)圖像;(B) FRCNRAs導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化曲線;(C) FRCNRAs的石英燈靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)曲線，插圖為FRCNRAs 1500℃單面加熱1800 s前后的光學(xué)圖像。

  此外，通過(guò)將20 mm厚的FRCNRA樣品置于400℃高溫?zé)崤_(tái)上，測(cè)試加熱后FRCNRA的溫度分布情況。在紅外熱成像儀的監(jiān)測(cè)下，F(xiàn)RCNRAs垂直方向顯示了溫度隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，熱面400℃加熱30分鐘后，背面溫度只有50℃。將一塊石蠟放在15毫米厚的鐵塊、鋁塊、樹脂基復(fù)合材料塊和FRCNRA塊上，置于400°C熱臺(tái)上加熱。加熱10分鐘后，F(xiàn)RCNRA上的石蠟沒有熔化，而放置在其他材料上的石蠟完全熔化，證實(shí)了FRCNRA優(yōu)異的隔熱性能。多孔氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)與對(duì)流、輻射和傳導(dǎo)有關(guān)。由于多孔結(jié)構(gòu)，被困在孔內(nèi)的空氣速度幾乎是靜止的，因此產(chǎn)生的對(duì)流換熱可以忽略不計(jì)。而CNRAs的表觀密度很低，導(dǎo)致固體傳導(dǎo)較低，因此，氣相傳導(dǎo)成為影響CNRAs總熱導(dǎo)率的主要因素。CNRAs中存在豐富的平均尺寸約為11.2 nm介孔結(jié)構(gòu)，該尺寸遠(yuǎn)小于空氣的平均自由程(70 nm)。因此，CNRAs中孔內(nèi)氣體分子相互間的碰撞受到很大限制。而莫來(lái)石自身具有一定的抗輻射效果，因此，經(jīng)過(guò)莫來(lái)石復(fù)合后的FRCNRA展現(xiàn)出了良好的隔熱性能。

圖10 FRCNRAs的隔熱性能及機(jī)理。(A) FRCNRAs在400°C熱臺(tái)上不同時(shí)間的光學(xué)和紅外圖像;(B)石蠟在FRCNRAs、鐵塊、鋁塊和樹脂基復(fù)合材料表面上加熱不同的時(shí)間，以對(duì)比不同材料的隔熱性能;(C)不同氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)與最高耐受溫度的關(guān)系;(D) CNRAs的結(jié)構(gòu)和隔熱機(jī)理圖。

  綜上所述，本文通過(guò)Al₂O₃納米棒和SiO₂溶膠的可控組裝，構(gòu)建了具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的大孔-介孔陶瓷納米棒氣凝膠。該氣凝膠展示超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、低密度、優(yōu)異的隔熱性能和可大規(guī)模制備等一系列卓越的性能。其中，最顯著的是所制備的氣凝膠和纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料分別能耐受1400℃和1500℃的超高溫加熱。Al₂O₃納米棒氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性取決于兩個(gè)關(guān)鍵因素：首先，微觀納米單元的形狀和尺寸設(shè)計(jì)合理，克服了傳統(tǒng)珍珠項(xiàng)鏈狀氣凝膠骨架高溫下融合而團(tuán)聚的問題；其次，在制備過(guò)程中有效的高溫退火處理，保證了相鄰納米棒之間是通過(guò)強(qiáng)Si-O-Al鍵連接，避免了材料高溫下的進(jìn)一步晶型轉(zhuǎn)變。這些優(yōu)異的性能使CNRAs在極端環(huán)境下的耐溫性優(yōu)于傳統(tǒng)氣凝膠材料，特別是在超高溫和含氧條件下，性能顯著優(yōu)于碳?xì)饽z和陶瓷氣凝膠。作者相信，該項(xiàng)工作將為超高溫下使用的高性能隔熱氣凝膠材料的開發(fā)提供一個(gè)新的視角。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c02501