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東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團隊《Small》:電解液添加劑助力水系鋅離子電池實現(xiàn)寬溫度范圍內(nèi)無枝晶生長
2021-09-17  來源:高分子科技

  水系鋅離子電池由于其高安全性和低成本的特點,在新一代可穿戴電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而傳統(tǒng)的水系鋅離子電池中枝晶生長和副反應(yīng)問題嚴(yán)重影響了鋅負(fù)極的可逆性,大大降低了電池的循環(huán)壽命。另外,水系電解液較高的凝固點也限制了其在低溫下的進一步應(yīng)用。


  基于上述背景,東華大學(xué)武培怡團隊報道了一種將低成本的二甲基亞砜(DMSO)作為水系鋅離子電池電解液添加劑的策略,制備了ZnSO4-DMSO/H2O混合電解液。DMSO的加入重構(gòu)了Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu),優(yōu)化了Zn2+的沉積動力學(xué),有效實現(xiàn)了對鋅枝晶和副反應(yīng)抑制。同時,DMSO通過調(diào)節(jié)水的氫鍵降低了電解液的冰點,使鋅離子電池在寬溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能:對稱Zn/Zn電池分別在20℃和-20℃能夠穩(wěn)定電鍍/剝離超過2100 h和1200 h,Zn/MnO2電池在20℃和-20℃能夠分別穩(wěn)定充放電超過3000個循環(huán)和 300個循環(huán)。


圖1. DMSO添加前后Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)及沉積行為的相應(yīng)示意圖。


  作者通過紅外、拉曼光譜及核磁共振譜詳細(xì)表征了DMSO添加劑對混合電解液氫鍵和Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響:1)體系中的氫鍵重構(gòu),原H2O與H2O之間的氫鍵(H-O····H-O)被破環(huán),DMSO與H2O之間氫鍵(S=O····H-O)形成,有利于降低電解液的冰點,也可以減少電化學(xué)循環(huán)過程中由水引起的一系列的副反應(yīng);2)與H2O相比,在ZnSO4存在時DMSO加入后1H更加明顯的位移證實了DMSO對Zn2+的溶劑化作用的影響。


圖2. DMSO基混合電解質(zhì)的譜學(xué)表征。


  DFT計算進一步的分析了DMSO對Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn),相比H2O,DMSO與Zn2+結(jié)合能更大,說明了DMSO會優(yōu)于H2O參與Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu),形成負(fù)的溶劑化能和半徑均高于[Zn(H2O)6]2+的 [Zn(H2O)m(DMSO)n]2+,雖然一定程度上降低了離子電導(dǎo)率,但同時提高了Zn2+的成核過電位和腐蝕電位,改善了Zn2+的沉積動力學(xué)并抑制了Zn金屬的腐蝕。


圖3. DMSO混合電解質(zhì)中重構(gòu)的Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)及離子電導(dǎo)率、成核過電位、腐蝕電位和沉積動力學(xué)示意圖。


  電化學(xué)測試表明采用20 DMSO的添加劑后,Zn/Zn電池在1mA cm-1的電流密度下能夠平穩(wěn)電鍍/剝離超過2100 h,而使用不添加DMSO 的電解液Zn/Zn電池僅能運行50 h,表明DMSO的加入顯著提高了Zn負(fù)極的可逆循環(huán)。即使在的大電流密度下(3mA cm-1),也可以平穩(wěn)運行超過200 h。另外,采用20 DMSO 添加劑顯示出了高電鍍/剝離的庫倫效率(99.73%),較高的初始循環(huán)容量保持率(89.69%),顯著突出了DMSO添加劑在抑制枝晶生長和副反應(yīng)方面的作用。


圖4. 20℃下DMSO混合電解質(zhì)電池的電鍍/剝離行為。


  SEM、XRD及DFT等手段進一步證實了DMSO在抑制鋅枝晶和副反應(yīng)方面的作用。采用20 DMSO添加劑的Zn/Zn電池循環(huán)后鋅負(fù)極表面呈現(xiàn)無枝晶的六邊形結(jié)構(gòu)。XRD也證實了循環(huán)過程中,Zn2+是沿著002晶面進行沉積,同時 DFT計算表明DMSO比H2O在002晶面上吸附能更高,誘導(dǎo)了Zn2+在002晶面上的沉積。值得一提的是,作者組裝了透明電池,直觀的展現(xiàn)出循環(huán)過程中使用20 DMSO的電池?zé)o氣泡和明顯的沉積物的形成。LSV和XRD結(jié)果也證實了DMSO添加劑對副反應(yīng)的有效抑制。


圖5. DMSO添加劑抑制枝晶及副反應(yīng)的機理研究。


  采用20 DMSO添加劑的Zn/MnO2全電池在高電流密度(10 C)下展現(xiàn)出了極為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(3000 cycles)、高容量保留能力(140mA h g-1)及優(yōu)越的倍率性能。


圖6. 20℃下使用20 DMSO電解液的Zn/MnO2全電池性能。


  作者進一步研究了使用DMSO/H2O混合電解液的電池在低溫下的電化學(xué)性能。由于DMSO加入后對體系中氫鍵進行了重構(gòu),20 DMSO的電解液在-20℃展現(xiàn)了較高的離子電導(dǎo)率(1.98 mS cm-1),優(yōu)越的電鍍/剝離性能(1200 h),高庫倫效率(97.5%),長循環(huán)性能,高容量保留能力(300 cycles,70 mA h g-1)及良好的倍率性能。


圖7.  -20℃下20 DMSO電解液電池的電化學(xué)性能。


  以上研究成果近期以”Immunizing Aqueous Zn Batteries against Dendrite Formation and Side Reactions at Various Temperatures via Electrolyte Additives” 為題,發(fā)表在《Small》(Small 2021, DOI: 10.1002/smll.202103195)上。東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院博士研究生馮豆豆為文章第一作者,武培怡教授焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金的資助與支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/smll.202103195

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