近年來(lái)，多彩圓偏振發(fā)光材料因在多級(jí)信息加密與防偽、三維立體顯示、生物標(biāo)記物識(shí)別以及高分辨率光學(xué)標(biāo)記等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用受到了廣泛的研究和關(guān)注。然而，多彩圓偏振發(fā)光通常只能在多組分體系中通過(guò)相應(yīng)的分子設(shè)計(jì)策略實(shí)現(xiàn)，如多組分超分子組裝，化學(xué)添加劑誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)調(diào)控以及溶劑誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)色轉(zhuǎn)變等。然而，如何實(shí)現(xiàn)具有動(dòng)態(tài)響應(yīng)顏色變化的單組分多彩圓偏振發(fā)光尚無(wú)有效的分子構(gòu)筑策略。
圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光兼具超長(zhǎng)壽命的室溫磷光和高效的圓偏振發(fā)光特征，是一種獨(dú)特的發(fā)光現(xiàn)象。近年來(lái)，已經(jīng)報(bào)道了一系列包括多組分主客體摻雜、離子晶體以及手性鏈工程在內(nèi)的設(shè)計(jì)方法用于研制圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，但是此類材料的發(fā)光顏色僅局限于固定的發(fā)射顏色，如黃色或黃綠色手性長(zhǎng)余輝發(fā)光。由于手性單元與磷光發(fā)色團(tuán)之間復(fù)雜的手性轉(zhuǎn)移問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)多色調(diào)諧的單組分圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。
近日，黃維院士、陳潤(rùn)鋒教授團(tuán)隊(duì)在單組分多彩圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光研究領(lǐng)域取得新突破。他們提出手性簇晶體的分子設(shè)計(jì)策略，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)將反式環(huán)己二胺和非共軛簇發(fā)光單元丁二酸酐共價(jià)連接構(gòu)建手性簇晶體（(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH），實(shí)現(xiàn)單組分多彩圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光。由于手性簇晶體中大量的面內(nèi)和層間分子間相互作用不僅可以很好地抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷，還可以形成強(qiáng)的空間共軛有效地構(gòu)建尺寸依賴的簇觸發(fā)圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光中心，因此手性簇晶體可以在不同光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)單組分顏色可調(diào)的圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光（圖1），其發(fā)光顏色可以在470到530 nm大范圍調(diào)整，壽命高達(dá)587 ms，不對(duì)稱因子約為2.3 × 10-3。由于此類材料獨(dú)特的多彩圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光特性，因此在多色圓偏振發(fā)光顯示、加密和可視化紫外光檢測(cè)等領(lǐng)域都有極大的應(yīng)用潛力。相關(guān)研究結(jié)果以“Single-component color-tunable circularly polarized organic afterglow through chiral clusterization”為題，發(fā)表在《Nature Communications》(Nat. Commun., 2022, 13, 429)上。論文的第一作者為南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院博士生李慧，共同通訊作者為南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院陶冶教授、黃維院士和陳潤(rùn)鋒教授。該項(xiàng)研究成果同時(shí)得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省特聘教授計(jì)劃、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目以及南京郵電大學(xué)“1311人才計(jì)劃”等基金項(xiàng)目的支持。
圖1：?jiǎn)谓M分多彩圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光的分子設(shè)計(jì)策略示意圖以及分子結(jié)構(gòu)
光物理性質(zhì)的研究
作者首先研究了其不同激發(fā)光激發(fā)對(duì)于(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH的長(zhǎng)余輝和圓偏振發(fā)光性質(zhì)的影響（圖2）。通過(guò)磷光激發(fā)-發(fā)射譜和圓偏振發(fā)光光譜的研究發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從200 nm移動(dòng)到450 nm，其手性余輝發(fā)光也相應(yīng)地從470 nm移動(dòng)到了530 nm。此外，其不同的激發(fā)態(tài)發(fā)光壽命也表明其具有不同的發(fā)射中心。動(dòng)力學(xué)研究表明，在相同激發(fā)條件下，其470 nm處的圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光性質(zhì)較530 nm處更加優(yōu)異。磷光激發(fā)光譜證實(shí)其激發(fā)依賴的手性長(zhǎng)余輝發(fā)光主要是由于其對(duì)于不同激發(fā)光吸收強(qiáng)度不同導(dǎo)致。
圖2：(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH的光物理性質(zhì)研究
機(jī)理研究
作者通過(guò)對(duì)于單晶的分析發(fā)現(xiàn)，以(R, R)-DAACH為例，由于其單晶中存在多種分子內(nèi)和分子間作用力，可以促進(jìn)分子間聚集體結(jié)構(gòu)的形成（圖3）。通過(guò)對(duì)于其擴(kuò)展結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，其二聚體結(jié)構(gòu)周圍具有六個(gè)相同的二聚體，從而形成了相互連鎖的簇聚集體結(jié)構(gòu)，從而可以抑制非輻射躍遷和促進(jìn)分子間共軛形成不同的發(fā)射中心。理論計(jì)算表明，隨著聚集結(jié)構(gòu)的增加，其有效的系間竄越通道也相應(yīng)的增加，從而促進(jìn)三線態(tài)激子的產(chǎn)生。
圖3：(R, R)-DAACH的單晶分析和理論計(jì)算結(jié)果
應(yīng)用探索
得益于此類材料激發(fā)光依賴的多彩圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光特性，作者構(gòu)筑了多彩的圓偏振余輝顯示和可視化的磷光紫外檢測(cè)應(yīng)用（圖4）。
圖4：?jiǎn)谓M分多彩圓偏振有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光的應(yīng)用探究
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28070-9
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