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  過渡金屬催化反應的發(fā)展對小分子和高分子的合成都產生了深遠的影響。在合成化學的發(fā)展歷史中，人們往往先在小分子反應中發(fā)現(xiàn)金屬有機物種新的反應性和選擇性，隨后再于聚合反應中進行應用；而在少數(shù)例子中，探索新型聚合反應中的意外收獲反過來促進了新的反應機制的發(fā)現(xiàn)，例如烯烴復分解發(fā)現(xiàn)的歷史。

  炔烴高分子具有重要的科學和應用價值，其現(xiàn)有合成主要基于炔烴單體的兩類有機反應：偶聯(lián)反應和復分解反應，其分別對應著過渡金屬參與的炔基C_sp-H/X鍵或碳碳三鍵的活化。北京大學朱戎課題組近期開發(fā)了基于炔丙位活化的新聚合模式——銅催化炔丙基親電試劑縮聚（CPPE），發(fā)展了基于C4和C6炔丙醇單體合成全碳主鏈炔烴高分子的新方法（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4315-4320.）。

  近日，朱戎課題組又報道了基于C3炔丙基碳酸酯的CPPE反應，高效合成了主鏈含有二炔結構的高分子（J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816）。其中C3單體以完全的“頭對頭，尾對尾”的順序相連，形成C6的重復單元（圖1）。這一意外發(fā)現(xiàn)的區(qū)域選擇性指示了一種新的銅催化二聚機制的存在，由此得到的[5]累積烯烴在有機銅物種的介導下發(fā)生鏈式聚合。四川大學鈕大文課題組和北京大學竇錦虎課題組參與了這項研究。

圖1. C3-CPPE：意外的區(qū)域選擇性

  經過條件優(yōu)化，作者使用炔銅作為引發(fā)劑/催化劑，大位阻富電子單膦XPhos作為配體，實現(xiàn)了炔丙基碳酸酯的高效聚合。通過詳細表征，例如¹H NMR，¹³C NMR，2D NMR等，并參考氫化產物以及獨立合成的寡聚物，可以確定聚二炔主鏈結構。對聚合反應的單體拓展如圖 2所示。加熱條件下可得到增大的分子量（P1，up to 33.8 kDa），加入BHT對C3-CPPE沒有抑制作用。

圖2. C3-CPPE：單體拓展

圖3. C3-CPPE：主鏈和端基表征

  作者通過聚二炔氫化產物的MALDI-TOF質譜明確了其端基結構：α端為引發(fā)劑炔銅的殘基，而終止端可能經由有機銅物種的質子化得到（圖 3）。如果加入含有不同官能團的炔銅引發(fā)劑，可以在聚二炔的α端引入可后修飾的端基。聚二炔通過主鏈的異構化可生成一種含有二烯炔結構單元的共軛聚合物。

圖4. C3-CPPE：機理初探

  為了解釋區(qū)域選擇性的來源，作者對C3-CPPE的機理進行了探究（圖4）。根據(jù)上述信息，作者提出了一個可能的機理（圖4f）。炔丙酯M被Cu(I)活化生成炔銅物種A，其碎裂化得到親電聯(lián)烯基銅卡賓物種B，隨后發(fā)生“頭對頭”偶聯(lián)并生成聯(lián)烯基銅物種C。C物種隨后發(fā)生消除反應生成可能的真正單體[5]累積烯烴D。另一方面，炔銅1也可以和單體偶聯(lián)生成可能的鏈末端親核性聯(lián)烯基銅物E，并進一步介導D的g-選擇性加聚。在小分子反應中作者觀察到，XPhos的加入使得二聚體銅物種C質子化的比例大大下降，這很可能歸結于XPhos富電子的性質促進了C的消除。而這樣的配體效應很可能也成為了聚合反應能夠順利進行的關鍵。進一步的機理研究正在進行之中。

  綜上，C3-CPPE可從簡單易得的炔丙酯單體出發(fā)高效地合成聚二炔高分子，并具備在α端引入不同種類官能團的能力。該主鏈可以方便地轉化為“頭對頭”型區(qū)域規(guī)整的聚烯烴或者基于二烯炔重復單元的共軛聚合物。這一意外發(fā)現(xiàn)的二聚/聚合串聯(lián)反應，不僅為不穩(wěn)定單體在高分子合成中的應用提供了新思路，也為二炔和累積烯烴類小分子的合成提供了啟發(fā)。該工作的共同第一作者是北京大學博士研究生孫晗力和吳斌。該研究得到了國家自然科學基金委的支持。

  論文信息：Synthesis of Polydiynes via an Unexpected Dimerization/Polymerization Sequence of C3 Propargylic Electrophiles

  Sun, H.-L.⁺; Wu, B.⁺; Liu, D.-Q.; Yu, Z.-D.; Wang, J.-J.; Liu, Q.; Liu, X.; Niu, D.; Dou, J.-H.; Zhu, R.* (⁺Equal contribution.)

  J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c02816

  朱戎課題組主頁：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm