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  Frank-Kasper(FK)相以其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)以及巨大的應(yīng)用潛力而廣受關(guān)注，構(gòu)筑FK相的基元涵蓋了從金屬間化合物、嵌段共聚物、液晶到膠體納米粒子等廣泛的類型。以往的研究中，F(xiàn)K的組成基元大多為軟球形結(jié)構(gòu)，其原因主要在于降低界面能，具體表現(xiàn)為，在軟球形基元的接觸過程中，球體通過形變形成基于沃洛諾伊鑲嵌(Voronoi Tessellation, VT)的多面體結(jié)構(gòu)，從而在實現(xiàn)空間密排的同時減小接觸面積，因而降低了體系的界面能。以A15型()立方結(jié)構(gòu)為例(如圖1a所示)，一個晶胞中共包含8個軟球基元，其中2個分別占據(jù)了頂點和體心位置，剩余6個則成對分布在面上。兩類球相互接觸形成十二面體和十四面體，即Weaire-Phelan結(jié)構(gòu)(圖1b)。在幾何中，德洛奈三角剖分(Delaunay Triangulation, DT)作為VT的拓撲學(xué)對偶(topological dual)，將空間劃分為不同結(jié)構(gòu)的四面體網(wǎng)絡(luò)(圖1c)同時保留了密排關(guān)系，因而提供了棒狀基元形成FK結(jié)構(gòu)的可能性。

圖1. A15立方相中的拓撲二重性關(guān)系

  在本研究中，以棒狀基元為核心的不對稱星形多親性分子，在液晶相中自組裝形成了基于DT結(jié)構(gòu)的A15立方相。分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，核心為棒狀低聚亞苯基亞乙炔基(OPE)，兩端為極性的丙三醇形取代基，側(cè)鏈為非對稱支化脂肪鏈，參照樣品為具體對稱側(cè)鏈的分子。當(dāng)測量體積在合適的區(qū)間內(nèi)時，分子自組裝形成了具有四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的液晶A15立方相。

圖2. 本研究涉及的分子及其相序

  以樣品3b為例進行說明，其在較高溫度形成的相具有較高的黏彈性，同時在偏光顯微鏡下為消光視場，為典型的液晶立方相特征。同步輻射小角X射線散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)結(jié)果顯示其所屬的空間群為(圖3a)，基于傅里葉變換(Fourier Transform, FT)重構(gòu)的結(jié)構(gòu)電子密度顯示，高電子密度區(qū)域形成了四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3b)，即分子的棒狀核心堆積形成網(wǎng)絡(luò)，其中極性端基在氫鍵作用下堆積形成球形和橢球形聚集體，OPE核心在平行排列分子束并連接各極性聚集體。為進一步驗證該結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，作者構(gòu)筑了基于四面體網(wǎng)絡(luò)的幾何模型（圖3c），并對該模型進行逆傅里葉變換以模擬衍射強度(圖3d)，結(jié)果顯示模擬強度與實驗結(jié)果接近，模擬相角與重構(gòu)電子密度圖的相角一致。

  為解釋該網(wǎng)絡(luò)型A15結(jié)構(gòu)的成因，作者計算了分子體積的徑向分布函數(shù)曲線(dV/dr)，并和相關(guān)的相進行對比，如圖4所示。當(dāng)溫度升高時，分子側(cè)鏈的活動性增加，具有三角形排列的六方柱子不足以容納側(cè)鏈，因此柱子結(jié)構(gòu)被破壞。在柱相中極性端基形成柱子，為保持氫鍵連接，高溫時極性基團形成了類球形聚集體，OPE核心在聚集成分子束連接其中，從而給側(cè)鏈更多的空間。而側(cè)鏈又具有不對稱結(jié)構(gòu)，正好適用于A15立方相，因為該結(jié)構(gòu)的DT網(wǎng)絡(luò)包含不同長度的網(wǎng)段，并且圍成了不用規(guī)格的四面體。值得注意的是，在溫度較低時，分子自組裝形成的三角形結(jié)構(gòu)，正好是二維六方密排的拓撲學(xué)對偶，因而在六方柱相和立方相的轉(zhuǎn)變過程中，結(jié)構(gòu)由二維DT演變?yōu)槿SDT，而密排則一直保持。

圖4. 體積徑向分布函數(shù)與六方柱相到立方相的轉(zhuǎn)變過程

  近期，該研究成果以《四面體液晶網(wǎng)絡(luò)：基于棒狀排列的A15型Frank-Kasper相》(Tetrahedral Liquid-Crystalline Networks: An A15-Like Frank–Kasper Phase Based on Rod-Packing)為題發(fā)表在化學(xué)類旗艦期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。該論文第一作者為西安交大材料學(xué)院博士生陳長龍和德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)Macro Poppe博士，通訊作者是西安交大金屬材料強度國家重點實驗室的劉峰教授以及德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心與西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國際合作項目等共同資助。本工作是劉峰教授領(lǐng)導(dǎo)的團隊今年在化學(xué)類旗艦期刊《J. Am. Chem. Soc.》(2022, 144, 6936-6945)之后在液晶自組裝領(lǐng)域取得又一重要研究成果。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202203447