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北京理工大學(xué)楊文團(tuán)隊(duì)和海南大學(xué)曾潮元課題組 CEJ:仿植物細(xì)胞的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)用于提高鋰金屬電池倍率性能
2022-08-18  來(lái)源:高分子科技

  金屬鋰因其具有低電化學(xué)電位和高理論比容量,而被認(rèn)為是最有前景的電池負(fù)極材料。例如,將高比能正極材料與鋰負(fù)極匹配得到鋰金屬電池,被認(rèn)為可以滿(mǎn)足對(duì)高能量密度電池快速增長(zhǎng)的需求。與正極側(cè)的重大進(jìn)展相比,鋰負(fù)極側(cè)由于鋰枝晶的形成和其與液體電解液發(fā)生副反應(yīng),造成電池短路和熱失控問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。凝膠電解質(zhì)可以將液態(tài)電解液囚禁在聚合物框架內(nèi),從而在根本上解決鋰金屬電池安全性問(wèn)題。然而,凝膠電解質(zhì)低的遷移數(shù)和機(jī)械力學(xué)性能,導(dǎo)致鋰枝晶的形成并刺穿凝膠電解質(zhì)進(jìn)而造成電池短路;其低的離子電導(dǎo)率無(wú)法滿(mǎn)足高倍率充放電需求。因此,急需設(shè)計(jì)出一種高遷移數(shù)、機(jī)械力學(xué)性能以及高電導(dǎo)率的凝膠電解質(zhì)。


  近日,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院楊文長(zhǎng)聘副教授團(tuán)隊(duì)/海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院曾潮元副研究員課題組受到植物細(xì)胞中液泡保液和細(xì)胞膜選擇性傳遞物質(zhì)的啟發(fā),將功能聚合物微囊和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVHF)復(fù)合經(jīng)過(guò)凝膠化得到復(fù)合凝膠電解質(zhì)(圖1)。其中微囊壁中PEO基單元傳遞Li+,羧酸基通過(guò)路易斯酸堿作用錨定TFSI-,提高遷移數(shù),從而促進(jìn)Li+均勻沉積。聚合物鏈之間良好的相容性和氫鍵作用使得聚合物微囊在PVFH中均勻分散并且顯著增強(qiáng)了凝膠電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度,抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。中空囊腔不僅提高凝膠電解質(zhì)保液能力還提供了低阻力鋰離子傳遞通道,從而顯著提升凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率。將該仿生復(fù)合凝膠電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極和高比能正極材料(磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元、單質(zhì)硫)匹配,均展示出高的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能。相關(guān)研究成果以“Biomimetic Plant-Cell Composite Gel Polymer Electrolyte for Boosting Rate Performance of Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。


圖1. 仿生凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)思路和制備過(guò)程。


  通過(guò)沉淀共蒸餾法制備功能聚合物微囊(圖2a)。微囊尺寸均勻(圖2b),并且微囊具有良好的親液性能(圖2d),暗示了微囊具有良好的保液能力。其中PEGMA中的醚氧單元為鋰離子傳遞提供載體,MAA作為路易斯酸錨定TFSI-(圖2c、e、f),EDGMA為交聯(lián)劑。


圖2.聚合物微囊的成功制備和對(duì)Li-TFSI的作用。


  加入聚合物微囊后(圖3),其在中PVFH基質(zhì)中均勻分散。降低了PVFH的結(jié)晶度,提高了凝膠電解質(zhì)的保液能力,促進(jìn)了鋰鹽解離。并且該方法易于大規(guī)模制備,并且具有良好的柔性和機(jī)械強(qiáng)度。和目前電池制備工藝相匹配,在鋰金屬電池應(yīng)用中具有廣闊前景。


圖3.仿生凝膠電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)和物理性能


  復(fù)合膜凝膠化之后得到復(fù)合凝膠電解質(zhì)。聚合物微囊傳遞鋰離子、錨定TFSI-,增加了自由鋰離子濃度,從而提高了鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.77。聚合物微囊在PVFH基質(zhì)中均勻分散,減少PVFH的結(jié)晶區(qū),增加了無(wú)序區(qū)以及聚合物微囊大的囊腔為低阻力鋰離子提供了快速傳遞通道,相較于純PVFH凝膠電解質(zhì),仿生復(fù)合凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率提高一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到2.70 mS cm-1.


圖4. 仿生凝膠電解質(zhì)中Li+傳遞性能。


  將該仿生復(fù)合凝膠電解質(zhì)和鋰金屬和高能正極材料匹配得到鋰金屬電池(圖5)。其高的離子遷移數(shù)促進(jìn)了鋰離子均勻沉積,高的機(jī)械強(qiáng)度抑制了鋰枝晶生長(zhǎng),其高的離子電導(dǎo)率滿(mǎn)足了電池高倍率充放電的需求。用該凝膠電解質(zhì)組裝的磷酸鐵鋰鋰金屬電池,在高倍率2 C條件下可穩(wěn)定循環(huán)800圈。其次,該凝膠電解質(zhì)同樣適配于Li-S電池和NCM622正極材料。


圖5.鋰金屬電池電化學(xué)性能。


  原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722038979

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