光誘導(dǎo)的可控自由基聚合 (photo-CRP) 具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、副反應(yīng)少、便于時(shí)空調(diào)控等優(yōu)點(diǎn),尤其是有機(jī)催化的 photo-CRP,可用于制備無(wú)金屬殘留的聚合物材料,符合綠色化學(xué)發(fā)展方向。然而,盡管近年來(lái)科學(xué)家們進(jìn)行了大量的嘗試,通過(guò)有機(jī)催化的photo-CRP制備高分子量聚合物仍然具有很大的挑戰(zhàn)性,這對(duì)催化劑的可控性和高效性提出了更高的要求。聚合物的高分子量及其分布在聚合物材料設(shè)計(jì)中對(duì)調(diào)節(jié)機(jī)械、熱力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)具有重要意義。因此,非常有必要開(kāi)發(fā)新型、高效的 photo-CRP有機(jī)催化劑。
首先,作者設(shè)計(jì)了由手性氨基醇衍生的含分子內(nèi)氫鍵的氮氧化物催化劑 Cat.1,以 CPI作為引發(fā)劑,在太陽(yáng)光照射、無(wú)攪拌條件下嘗試 MMA 本體聚合, 8 h 內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率為67%,聚合物分子量分布為1.18。在此基礎(chǔ)上,作者選用模擬太陽(yáng)光的氙燈作為光源進(jìn)行 MMA 的不同目標(biāo)分子量的聚合研究。結(jié)果表明,DP = 200 時(shí),10 h 內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率高達(dá) 97%,Mn = 23.1 kg/mol,? = 1.32。增加目標(biāo)聚合度至 1000, 3000 以及5000,以 97% ~ >99% 的轉(zhuǎn)化率得到了分布窄的高分子量聚合物 (Mn = 95 kg/mol, ? = 1.28; Mn = 362 kg/mol, ? = 1.19; Mn = 497 kg/mol,? = 1.49)。此外,Cat.1 對(duì)各種甲基丙烯酸酯類單體具有很好的普適性,當(dāng) DP = 200 時(shí), 10 h 內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率高達(dá) 73-99%,分子量分布為 1.03 - 1.35。對(duì)于 DP = 5000 的BzMA 和 MEMA的聚合,24 h 內(nèi)分別以 67% 和 99% 的轉(zhuǎn)化率,獲得分子量高達(dá)652、684 kg/mol的聚合物,且分子量分布較窄 (? = 1.42)。
圖1. 催化劑、引發(fā)劑和單體

圖 3. 鈍化過(guò)程的DFT計(jì)算
圖4. 提出機(jī)理
論文信息:
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03246
Y.-N. Li, S.-Y. Zhang, Y. Ma, Y.-J. Ding, Z.-H. Chen, Q.-L. Che, L. Qin, X.-L. Sun, X.-H. Liu, X.-M. Feng, Z.-P. Liu, X.-Y. Wang and Y. Tang, Hydrogen Bond Effects: A Strategy for Improving Controllability in Organocatalytic Photoinduced Controlled Radical Polymerization Targeting High Molecular Weight, ACS Catal. 2022, 12, 11606?11614. DOI: 10.1021/acscatal.2c03246
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