石墨氮化碳（g-C3N4) 由于其可見光響應(yīng)特性和出色的化學(xué)穩(wěn)定性，已成為一種極具前景的光催化材料。然而，它在H2O2生產(chǎn)方面仍然受到兩個關(guān)鍵因素的限制：光誘導(dǎo)電荷載流子的快速復(fù)合和O2活性位點的不足，這共同限制了其在標(biāo)準(zhǔn)光照下的產(chǎn)量。2022年H. Zhang等人提出了利用g-C3N4固有的壓電性，在超聲激勵下通過壓電極化有效抑制電荷復(fù)合，進一步增強g-C3N4的光催化性能。近年來，在如何改性提高g-C3N4的壓電性方面得到的顯著的成果，但是，作為H2O2生產(chǎn)的另一個關(guān)鍵因素，O2活性位點的設(shè)計也尤為重要。如何利用壓電光子效應(yīng)，抑制載流子的快速復(fù)合，并協(xié)同結(jié)構(gòu)設(shè)計暴露出更多活性位點，從而共同促進H2O2的生產(chǎn)好像是解決這一問題有希望的策略。但該難題在巧妙設(shè)計壓電-光催化體系中還有待進一步研究。
近日，江蘇科技大學(xué)郭峰/施偉龍課題組基于前期在壓電材料和光催化領(lǐng)域的積累，創(chuàng)新性地將壓電效應(yīng)與光催化結(jié)合，設(shè)計了一種全新的壓電輔助光催化體系，并通過硬模板法在氮化碳（g-C3N4）表面構(gòu)建了表面凹坑結(jié)構(gòu)，同時提高了氮化碳的光吸收和壓電性。同時，通過表面凹坑結(jié)構(gòu)氮化碳的壓電效應(yīng)，促進了載流子的分離與遷移速率，并有效的抑制載流子的復(fù)合，同時，表面凹坑結(jié)構(gòu)帶來更多暴露的活性位點并增強對氧氣的吸附。最終實現(xiàn)在純水中227.76 μmol·g-1·h-1的H2O2生成速率，并在五次循環(huán)實驗后依舊保持穩(wěn)定性。
該工作以“Construction of surface pit-structured g-C3N4 by induced SiO2 hard template for boosted piezoelectric-assisted photocatalytic H2O2 production”為題發(fā)表在《膠體與界面科學(xué)》（Journal of Colloid and Interface Science）。2023級碩士生郭梓軒為該論文第一作者，郭峰/施偉龍副教授為通訊作者。本研究通過壓電-光催化協(xié)同和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，實現(xiàn)在純水無犧牲劑的條件下高效合成H2O2。
Fig.1 SP-CN催化劑制備示意圖。
Fig.2 （a） 通過SiO2后處理對g-C3N4進行表面改性產(chǎn)生的表面凹坑結(jié)構(gòu)示意圖。（b）CN和（c，d）SP-CN的SEM圖像。（e）CN和（f）SP-CN的TEM圖像。（g）SP-CN的HRTEM圖像。（h）SP-CN樣品的EDS圖譜圖像。
Fig.3 CN和SP-CN的（a） XRD圖譜，（b）FT-IR光譜，（c）拉曼光譜。CN和SP-CN的XPS分析：（d）測量光譜和高分辨率光譜（e）c 1s和（f）N 1s。CN和SP-CN的（g）元素含量，（h）N2吸附-解吸等溫線和（i）O2程序升溫解吸曲線。
Fig.4 CN和SP-CN樣品的（a）紫外-可見光譜 （b）穩(wěn)態(tài)PL光譜和（c）瞬態(tài)光電流曲線。（d）CN和SP-CN在光照或黑暗中的EIS阻抗譜。CN和SP-CN的（e）TPV弛豫曲線，（f）最大電荷提取時間（tmax），(g) 電荷提取效率（A）。（h）CN（藍色曲線）和SP-CN（粉紅色曲線）的衰減常數(shù)(τ)。(i) CN和SP-CN的時間分辨PL衰變光譜。
Fig.5 （a）CN和SP-CN的光催化H2O2生產(chǎn)曲線。（b）CN和SP-CN的光催化H2O2生產(chǎn)速率直觀比較。（c）CN和SP CN的相應(yīng)擬合形成速率常數(shù)（Kf）和分解速率常數(shù)（Kd）。（d）SP-CN在各種實驗條件下的光催化過氧化氫生產(chǎn)性能。（e）SP-CN的波長相關(guān)表觀量子效率（AQE）。（f）CN和SP-CN的太陽能到化學(xué)轉(zhuǎn)化效率（SCC）。（g）SP-CN光催化H2O2生產(chǎn)的循環(huán)穩(wěn)定性。（h）該工作H2O2生產(chǎn)與近年來基于g-C3N4的光催化劑的比較。
Fig.6 CN和SP-CN的3D PFM圖像：（a，c）相位圖像和（b，d）振幅圖像。（e）CN和（f）SP-CN的蝴蝶壓電曲線圖。（g）催化反應(yīng)吸附O2過程中SP-CN的靜電勢（ESP）和分子偶極子的分布圖。（h）CN和SP-CN的表面電荷密度。（i）CN和SP-CN的內(nèi)部電場強度。
Fig.7 （a）壓電催化、（b）光催化和（c）壓電光催化中CN和SP-CN的H2O2生產(chǎn)率。（d）三種不同過程的催化性能：壓電催化、光催化及其壓電輔助光催化方法。（e）SP-CN在不同條件下的H2O2生產(chǎn)性能。（f）SP-CN的壓電光催化H2O2生產(chǎn)的循環(huán)穩(wěn)定性。（g）SP-CN壓電光催化劑的自由基捕獲實驗研究H2O2形成機制。（h）SP-CN和最近報告的催化劑在H2O2生成性能上的比較。
Fig.8 CN和SP-CN材料在壓電光催化過程中捕獲（a）·O2-和（b）·OH的ESR光譜。H2O2和反應(yīng)位點之間的電荷密度差映射：（c，d）壓電光催化H2O2生產(chǎn)過程中表面凹坑結(jié)構(gòu)SP-CN的原位DRIFT光譜。（e）SP-CN壓電光催化合成H2O2的機制示意圖。
綜上所述，通過模板法，在石墨相氮化碳表面成功構(gòu)建了凹坑結(jié)構(gòu)，可在純水無犧牲劑條件，模擬光照射下進行壓電輔助光催化產(chǎn)H2O2。性能測試結(jié)果表明，合成的SP-CN顯示出顯著的壓電光催化活性，H2O2的生成速率可以達到227.76 μmol g-1 h-1，是純相氮化碳在單獨光照下產(chǎn)率的14.4倍。高效的H2O2生成速率可歸因于幾個關(guān)鍵因素：(i) 凹坑結(jié)構(gòu)優(yōu)化了光散射，提高了SP-CN的光吸收；(ii) 凹坑結(jié)構(gòu)提高了SP-CN的壓電效應(yīng)，促進電荷分離，增強催化活性；(iii) 凹坑結(jié)構(gòu)提供更多表面活性位點，并促進氧氣的吸附和活化。該研究成果為H?O?的綠色合成提供了全新思路。未來，隨著技術(shù)的進一步成熟，或許能看到更高效、更可持續(xù)的化工生產(chǎn)方式。此外，SP-CN的合成方法簡單且經(jīng)濟可行，這表明基于g-C3N4的壓電-光催化劑具有實用性和前景。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.138118
