機械運動在生命體中無處不在，涵蓋了從器官到組織、進而到細胞的各個層面。許多生命功能都是基于微觀運動耦合和放大而實現(xiàn)的。典型的例子就是骨骼肌，其微觀肌絲滑動的 (肌動蛋白絲和肌球蛋白絲之間) 尺度是10–12 nm，而它們集成的運動能夠引起肌節(jié)微米級的收縮。由于它們能夠伴隨著運動產生機械力，機械互鎖分子常被用于構筑人工的分子肌肉。然而，像肌肉一樣，整合機械互鎖分子微觀水平的運動放大至宏觀尺度的人工材料中，實現(xiàn)機械力的宏觀響應仍然是一項重大的挑戰(zhàn)。雖然它在40年前就已經被視為研究目標，但到目前為止，在單一的機械互鎖聚合物體系中，如何耦合運動和機械力這兩個密切相關的參數(shù)以模仿肌肉的運動行為卻缺乏深入的認識和理解。
圖1 文獻中報道的輪烷交聯(lián)聚合物和本工作中的高密度機械互鎖網(wǎng)絡的設計構筑。
高密度機械互鎖單元是MINs中微觀機械運動集成和放大的結構基礎。本工作中直接利用[2]輪烷作為單體來構建MINs，而不是與之前報道的僅將輪烷作為傳統(tǒng)聚合物的交聯(lián)劑，從而能夠保證網(wǎng)絡中具有高密度的輪烷基元。具體地，[2]輪烷單體是基于苯并21-冠-7 (B21C7) 輪和二級銨鹽軸之間的主客體相互作用而形成的，其中輪和軸上各修飾了一個烯烴單元，然后將其與巰基單體通過光誘導的硫醇-烯烴點擊化學構筑了一系列MINs (圖1)。MINs通過紅外、溶脹以及主曲線證實了本體狀態(tài)下網(wǎng)絡的形成，并通過熱分析、靜態(tài)力學測試研究了不同交聯(lián)密度的MINs的基本性能 (圖2)。
圖2高密度機械互鎖網(wǎng)絡的基本性能表征。
圖3 高密度機械互鎖網(wǎng)絡和對照組的機械性能。
進而，作者對MIN中[2]輪烷單元在宏觀力作用下的微觀運動進行了闡釋。為此，作者開發(fā)了包含一系列連續(xù)應力松弛的組合流變學方法。具體地，首先進行的是一個小振幅的應力松弛 (SR-1) 測試 (0.5%) 來獲取材料起始的松弛行為，然后第二段應力松弛中 (SR-2) 采用固定的應變振幅 (1-300%) 來引發(fā)MIN中機械鍵的運動，接下來再進行三個連續(xù)的小振幅應力松弛 (0.5%) 測試 (SR-3-SR-5) 來追蹤樣品的響應行為。如圖4c所示，在經歷相對較大的固定應變后 (7%, SR-2), 模量發(fā)生顯著下降，并且SR-3-SR-5 仍然在緩慢下降。網(wǎng)絡中，網(wǎng)格的擴大會引起模量的下降，而該階段機械鍵的運動導致了網(wǎng)格的擴張；而20%應變下 (圖4d)，模量在SR-2下降后，在SR-3-SR-5時呈現(xiàn)緩慢上升。意味著該應變下不僅發(fā)生微觀機械運動，還伴隨著網(wǎng)絡的形變，其在小振幅應力松弛測試時候能夠緩慢恢復，帶來了模量的提升。研究發(fā)現(xiàn)，由單純機械運動到機械運動伴隨網(wǎng)絡形變的轉折點出現(xiàn)在大約15%的形變下 (圖4e)。進一步地，[2]輪烷單元的運動過程通過CoGEF模擬進行了細致的解析(圖4f)。首先是單元受力時，主客體識別緩慢的解離，然后冠醚在軸上發(fā)生長程的滑動運動，當滑動到端基后，進一步拉伸則會引起[2]輪烷整體的形變，導致能量的快速上升。
圖4高密度機械互鎖網(wǎng)絡的構效關系理解。
圖5 高密度機械互鎖網(wǎng)絡的回復性能。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34286-6
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